专利名称：色稳定的双酚类的制作方法
技术领域：
本发明涉及双酚类化合物和色稳定的组合物。
双酚类是一类用途广泛的有机化合物。双酚类的工业生产方法常常包括将2mol起始苯酚反应剂在酸催化剂存在的条件下与羰基化合物反应。例如，二元酚2，2-二(对羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚-A”)在工业上通过将2mol苯酚与1mol丙酮在酸催化剂存在下缩合来制备。所述苯酚按化学计算需要量是摩尔过量的。在缩合过程中，生成一些副产物，它们对于目标产物双酚-A是杂质。这些夹带在由缩合反应区出来的产物流中的杂质包括水、来自催化剂的微量酸性物质、未反应的苯酚和丙酮以及一些双酚-A的异构体。
由反应剂或反应设备引入的微量金属也总是夹带在产物流中。
尽管已开发出了用于将杂质与所需双酚产物分离并纯化这些产物的非常先进的方法，但完全去除这些杂质将会显著增加生产成本。因此，在一定程度上允许微量的许多所述杂质存在。
用于制备双酚类的有代表性的方法和工艺见美国专利4191843、4766254、4847433、5124490和5146007中所述，本文参考引用了这些文献。
双酚类例如双酚-A的一种杂质在贮存期间和制备之后产生。由一些与纯双酚类共存的酚类化合物的热氧化反应产生发色体。这些发色体经过一段时间形成，尤其是当存在微量铁催化该氧化反应时。在试图减少这样的氧化反应的尝试中，已将添加剂例如磷酸钠和邻苯二甲酸酐加到双酚类中。尽管这些添加剂可以延迟发色体的生成以及其后继的使该双酚组合物变色，但最后还是发生变色。
我们现已发现，双酚组合物，特别是双酚-A可以通过控制其铁含量阻止某些发色体的生成和后继的变色来稳定。减轻或消除所述产品经一段时间后的变色在经济上有利，而且对于许多应用是绝对必要的，例如当将所述双酚用于合成需要颜色标准的聚合物时。
本发明包括稳定双酚组合物颜色的方法，它包括将双酚与稳色比例的α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂混合。
本发明还包括用本发明方法稳色的双酚组合物。
如上所述，有多种已知的制备双酚类的方法，一般通过使2mol苯酚起始反应剂与羰基化合物缩合来制备。本发明可以由象这样的方法的产物开始，一般在将最终的双酚产物用常规的已知方法分离并纯化之后。
在工业上生产双酚类的重要方法中，通常包括以相对纯的形式分离出所需产物的纯化程序。由于反应器温度可以是在约40℃至95℃的范围内，因此粗产物流中存在熔融形式的双酚。可将该粗产物不断从反应器中排放出并不断送至纯化程序中。例如，在双酚-A的工业生产中，可对粗产物进行处理以除去酸性杂质，并过滤除去颗粒(例如离子交换树脂颗粒，金属碎片等)。所述滤器一般应除去尺寸大于约5微米的颗粒。接着用串联的蒸馏柱进行蒸馏以将该液流分离，每个蒸馏柱在比前一个柱顺序增加的真空/温度条件下操作。
本发明能按下述有利地实施恰在结晶前将稳色比例的α-羟基多元羧酸多价螯合剂加到第三馏份精制双酚中。
有代表性的α-羟基多元羧酸是式(Ⅰ)化合物
式中n＝1-3及R是羧基或羟基，优选羧基。柠檬酸和酒石酸在上式(Ⅰ)的范围内，它们均能与金属离子例如铁离子或亚铁离子结合形成稳定的金属配合物。柠檬酸是最优选的。出乎意料的是，少量的所述多价螯合剂对产物双酚类无不利影响，却能通过除去金属离子明显抑制发色体的生成及组合物的变色。这是出乎意料的，因为酸类曾与双酚类组合物的变色有关。
稳色比例的多价螯合剂的重量通常在双酚-A的约0.001-300ppm的范围内，可以将较高比例的多价螯合剂与双酚A混合，但一般是不必要的。
α-羟基多元羧酸与双酚的混合按下述有利地进行在双酚处于熔融状态时，按所需比例计量混入α-羟基多元羧酸，这样当将该双酚结晶用于贮存时，该添加剂仍然是紧密缔合。所述混合可以是连续或分批进行。
下列实施例和制备方法描述了实施和使用本发明的方法和过程，并给出了本发明人设计的实施本发明的最佳模式，不应认作是对本发明的限制。
实施例1(对照)获得一些铁含量约为0.1-10ppm且纯度大于99.9%的双酚-A，并通过比色分析对其进行测试以确定其最终吸收度(FA)。然后将样品加热至温度为350°F，并在该温度下保持6小时，期间，取出等分试样用于FA测试，测试结果见下表1。
实施例2(对比例)
重复上述实施例1的程序，所不同的是，先将这些双酚-A通过加入150ppm邻苯二甲酸酐作色稳定剂来进行处理。测试结果见下表1。
实施例3(本发明)重复上述实施例1的程序，所不同的是，先通过加入150ppm柠檬酸作色稳定剂来对这些双酚-A进行处理。测试结果见下表1。
表1BPA最终吸收度实施例对照邻苯二甲酸酐柠檬酸时间(分钟)12300.1240.1550.1091200.1830.1840.1141800.180.1970.1132400.2090.170.1173000.1540.1940.1353600.2370.2890.111从上表1中可以看出，6小时后，柠檬酸处理过的双酚(实施例3)在FA测定方面显示出稳定效果，而对照组(实施例1)仅5小时后就显示出明显的增加。
最终吸收度(FA)测定是对于双酚A(BPA)的热稳定性试验。它包括在将BPA在烘箱中于140℃加热老化5小时后，将5g BPA溶于50ml甲醇中。然后在350mm处测定吸收度，用纯甲醇作吸收度参比。
权利要求
1.稳定双酚组合物颜色的方法，它包括将双酚与稳色比例的α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂混合。
2.权利要求1的方法，其中所述双酚是双酚-A。
3.权利要求1的方法，其中所述α-羟基多元羧酸为式 式中n是1至3的整数，R选自羟基和羧基。
4.权利要求3的方法，其中R是羧基。
5.权利要求4的方法，其中所述多元羧酸是柠檬酸。
6.权利要求1的方法，其中稳色比例是在所述双酚的约0.001ppm至300ppm的范围内。
7.权利要求1的方法，其中，所述铁多价螯合剂是与熔融的双酚混合的。
8.色稳定的双酚组合物，它包括双酚和与之混合的稳色比例的α-羟基多元羧酸。
9.权利要求8的组合物，其中所述双酚为双酚-A。
10.权利要求9的组合物，其中所述α-羟基多元羧酸是柠檬酸。
全文摘要
通过添加α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂使双酚类例如双酚-A的颜色稳定。
文档编号C07C39/16GK1113225SQ95100899
公开日1995年12月13日 申请日期1995年3月2日 优先权日1994年3月2日
发明者D·加列特, M·雷诺兹, J·范布斯柯克 申请人:通用电气公司
技术领域：
本发明涉及双酚类化合物和色稳定的组合物。
双酚类是一类用途广泛的有机化合物。双酚类的工业生产方法常常包括将2mol起始苯酚反应剂在酸催化剂存在的条件下与羰基化合物反应。例如，二元酚2，2-二(对羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚-A”)在工业上通过将2mol苯酚与1mol丙酮在酸催化剂存在下缩合来制备。所述苯酚按化学计算需要量是摩尔过量的。在缩合过程中，生成一些副产物，它们对于目标产物双酚-A是杂质。这些夹带在由缩合反应区出来的产物流中的杂质包括水、来自催化剂的微量酸性物质、未反应的苯酚和丙酮以及一些双酚-A的异构体。
由反应剂或反应设备引入的微量金属也总是夹带在产物流中。
尽管已开发出了用于将杂质与所需双酚产物分离并纯化这些产物的非常先进的方法，但完全去除这些杂质将会显著增加生产成本。因此，在一定程度上允许微量的许多所述杂质存在。
用于制备双酚类的有代表性的方法和工艺见美国专利4191843、4766254、4847433、5124490和5146007中所述，本文参考引用了这些文献。
双酚类例如双酚-A的一种杂质在贮存期间和制备之后产生。由一些与纯双酚类共存的酚类化合物的热氧化反应产生发色体。这些发色体经过一段时间形成，尤其是当存在微量铁催化该氧化反应时。在试图减少这样的氧化反应的尝试中，已将添加剂例如磷酸钠和邻苯二甲酸酐加到双酚类中。尽管这些添加剂可以延迟发色体的生成以及其后继的使该双酚组合物变色，但最后还是发生变色。
我们现已发现，双酚组合物，特别是双酚-A可以通过控制其铁含量阻止某些发色体的生成和后继的变色来稳定。减轻或消除所述产品经一段时间后的变色在经济上有利，而且对于许多应用是绝对必要的，例如当将所述双酚用于合成需要颜色标准的聚合物时。
本发明包括稳定双酚组合物颜色的方法，它包括将双酚与稳色比例的α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂混合。
本发明还包括用本发明方法稳色的双酚组合物。
如上所述，有多种已知的制备双酚类的方法，一般通过使2mol苯酚起始反应剂与羰基化合物缩合来制备。本发明可以由象这样的方法的产物开始，一般在将最终的双酚产物用常规的已知方法分离并纯化之后。
在工业上生产双酚类的重要方法中，通常包括以相对纯的形式分离出所需产物的纯化程序。由于反应器温度可以是在约40℃至95℃的范围内，因此粗产物流中存在熔融形式的双酚。可将该粗产物不断从反应器中排放出并不断送至纯化程序中。例如，在双酚-A的工业生产中，可对粗产物进行处理以除去酸性杂质，并过滤除去颗粒(例如离子交换树脂颗粒，金属碎片等)。所述滤器一般应除去尺寸大于约5微米的颗粒。接着用串联的蒸馏柱进行蒸馏以将该液流分离，每个蒸馏柱在比前一个柱顺序增加的真空/温度条件下操作。
本发明能按下述有利地实施恰在结晶前将稳色比例的α-羟基多元羧酸多价螯合剂加到第三馏份精制双酚中。
有代表性的α-羟基多元羧酸是式(Ⅰ)化合物
式中n＝1-3及R是羧基或羟基，优选羧基。柠檬酸和酒石酸在上式(Ⅰ)的范围内，它们均能与金属离子例如铁离子或亚铁离子结合形成稳定的金属配合物。柠檬酸是最优选的。出乎意料的是，少量的所述多价螯合剂对产物双酚类无不利影响，却能通过除去金属离子明显抑制发色体的生成及组合物的变色。这是出乎意料的，因为酸类曾与双酚类组合物的变色有关。
稳色比例的多价螯合剂的重量通常在双酚-A的约0.001-300ppm的范围内，可以将较高比例的多价螯合剂与双酚A混合，但一般是不必要的。
α-羟基多元羧酸与双酚的混合按下述有利地进行在双酚处于熔融状态时，按所需比例计量混入α-羟基多元羧酸，这样当将该双酚结晶用于贮存时，该添加剂仍然是紧密缔合。所述混合可以是连续或分批进行。
下列实施例和制备方法描述了实施和使用本发明的方法和过程，并给出了本发明人设计的实施本发明的最佳模式，不应认作是对本发明的限制。
实施例1(对照)获得一些铁含量约为0.1-10ppm且纯度大于99.9%的双酚-A，并通过比色分析对其进行测试以确定其最终吸收度(FA)。然后将样品加热至温度为350°F，并在该温度下保持6小时，期间，取出等分试样用于FA测试，测试结果见下表1。
实施例2(对比例)
重复上述实施例1的程序，所不同的是，先将这些双酚-A通过加入150ppm邻苯二甲酸酐作色稳定剂来进行处理。测试结果见下表1。
实施例3(本发明)重复上述实施例1的程序，所不同的是，先通过加入150ppm柠檬酸作色稳定剂来对这些双酚-A进行处理。测试结果见下表1。
表1BPA最终吸收度实施例对照邻苯二甲酸酐柠檬酸时间(分钟)12300.1240.1550.1091200.1830.1840.1141800.180.1970.1132400.2090.170.1173000.1540.1940.1353600.2370.2890.111从上表1中可以看出，6小时后，柠檬酸处理过的双酚(实施例3)在FA测定方面显示出稳定效果，而对照组(实施例1)仅5小时后就显示出明显的增加。
最终吸收度(FA)测定是对于双酚A(BPA)的热稳定性试验。它包括在将BPA在烘箱中于140℃加热老化5小时后，将5g BPA溶于50ml甲醇中。然后在350mm处测定吸收度，用纯甲醇作吸收度参比。
权利要求
1.稳定双酚组合物颜色的方法，它包括将双酚与稳色比例的α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂混合。
2.权利要求1的方法，其中所述双酚是双酚-A。
3.权利要求1的方法，其中所述α-羟基多元羧酸为式 式中n是1至3的整数，R选自羟基和羧基。
4.权利要求3的方法，其中R是羧基。
5.权利要求4的方法，其中所述多元羧酸是柠檬酸。
6.权利要求1的方法，其中稳色比例是在所述双酚的约0.001ppm至300ppm的范围内。
7.权利要求1的方法，其中，所述铁多价螯合剂是与熔融的双酚混合的。
8.色稳定的双酚组合物，它包括双酚和与之混合的稳色比例的α-羟基多元羧酸。
9.权利要求8的组合物，其中所述双酚为双酚-A。
10.权利要求9的组合物，其中所述α-羟基多元羧酸是柠檬酸。
全文摘要
通过添加α-羟基多元羧酸铁多价螯合剂使双酚类例如双酚-A的颜色稳定。
文档编号C07C39/16GK1113225SQ95100899
公开日1995年12月13日 申请日期1995年3月2日 优先权日1994年3月2日
发明者D·加列特, M·雷诺兹, J·范布斯柯克 申请人:通用电气公司
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