专利名称：一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化学反应，即提供了一种采用高活性碱金属氢化物作为还原剂的卤代烃能在常压、低温下进行还原脱卤反应的方法。
多氯联苯具有良好的化学稳定性、热稳定性及绝缘性，曾在工业上得到广泛应用。例如电力工业中作为变压器和电容器内的绝缘介质或化学食品工业中加热的热载体等等。六十年代末发现其对人类健康的危害性后，世界上很多国家已经禁止使用这种化合物。我国对此也有有关的明文规定。但是，已生产的多氯联苯的贮存、处理已成为国际上污染物处理的一个重要问题。目前唯一的大规模处理PCB5的方法是直接燃烧法，需要在几秒钟内升温到1300℃～1600℃的高温燃烧，否则生成二茶烟，其毒性远大于多氯联苯。对于含PCB5低的油，用燃烧法也不可避免地造成巨大的浪费。
文献及专利中也曾报道了各种用化学方法处理PCB5的过程，目前均处于实验室阶段。Micheal Wilwerding(USP 5,152,844,1992)，用路易氏酸催化剂(AlCl3，FeCl3)在非水介质中，在阳离子(NaOH)存在下，300℃以上，使PCB5脱氯，需用大量催化剂及其他试剂，脱氯结果氯含量小于1ppm；Perry D.Anderson等(USP 5,118,429,1992)采用高锰酸钾、浓硫酸氧化法，对PCB5的破坏效率为99.95％。J.A.Hawari等(USP 4,950,833,1990)，用碱金属及氨盐在隋性气氛及40～60℃下脱氯，其所用碱金属与氨盐的量为PCB5中氯含量的5～10倍；John R.Seiman(US 4,910,353,1990)，用工业氢化钠60～100℃使PCB5从10000ppm降到＜2ppm，在这一过程中，必需加入砜或亚砜。氢化钠与砜的量都必需是PCB5中氯含量的10～100倍，否则脱氯不能完全。中国专利93111152.8提供了一种用NaOH脱卤的方法，反应可在常压、低温(20～100℃)下进行，活性较高。
本发明的目的在于提供一种活性更高的碱金属氢化物作用下卤代烃的脱卤反应方法。
本发明提供了一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂，所谓络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，实现的碱金属氢化反应，其特征在于碱金属氢化物合成后采用“一锅煮”的方法，即氢化物不与合成反应液分离，直接原位地将卤代烃加入合成釜中进行脱卤，脱卤反应可在常压下进行，反应温度-40℃～100℃，反应中氢化物/卤素摩尔比为0.5～20，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。最佳反应温度范围在40℃～80℃。反应中氢化物/卤素摩尔比最佳范围在1.35～5。
本发明所提供的方法，由于使用新鲜生成的纳米尺寸的高活性氢化物，不经过分离、洗涤、干燥，减少了操作过程中失活的可能性，也减少了小颗粒氢化物聚集失活的可能性，使氢化物表现出特别高的活性。在所使用的碱金属氢化物中，NaH的脱卤效果最佳。这种方法适用于芳基卤化物、多卤化物及烷基卤化物的脱卤反应。当本发明用于多氯联苯的还原脱氯时，NaH对多氯联苯中氯的比例略高于化学计算量，即可高效快速脱氯，氢化物与氯的比为0.5～10，以2.1～10为最佳，最佳温度在40℃～55℃，最佳溶剂为THF。反应液中氯含量可以从几万ppm降到＜0.1ppm，脱氯浓度＞99.999％。这种方法可以用于多卤联苯及其他多卤芳烃的杀虫剂、除莠剂等。这是一种有效的处理环境污染物——芳基多卤化物的方法。
下面通过实施例详述本发明。
实例一活性碱金属氢化物的合成方法在150ml反应瓶中，置入100mmol碱金属(K，Na或Li，切成小块)和0.64g(5mmol)荼，将反应瓶抽空，充氮三次后，在惰性气体保护下，加入40ml四氢呋喃和2mmol(约0.23ml)TiCl4，经抽空，充氢三次后，在40℃，常压氢氧中反应，至反应液不再吸氢为止。
实例二在实例一合成的氢化钠反应液中，直接加入含多氯联苯(主要是五氯联苯)的变压器油，多氯联苯在溶液中的浓度为50,000ppm，在50℃，NaH/Cl＝2.1～2.6的条件下，反应4小时后，经色质联用检测，测不到残余的多氯联苯及其他氯代物，反应脱氯程度达＞99.999％。
实例三按实例一的方法合成氢化锂、氢化钾，按实例二的方法脱氯，反应液中的起始PCB5浓度为50,000ppm时，氢化锂、氢化钾的脱氯效果分别为70.0％和78.6％。(由未反应氢化锂物计算)实例四在15mlTHF中，加入按中国专利93111152.8的方法合成的粉末状活性氢化钠及PCB5，PCB5在溶液中的浓度为10,000ppm，NaH/Cl＝2,50℃，4小时，脱氯程度为99.0％。
实例五实例一合成的NaH反应液中，加入各种卤代物，脱卤效果见表1。
表1
反应时间4小时 溶剂 THF
权利要求
1.一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂，所谓络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，实现的碱金属氢化反应，其特征在于碱金属氢化物合成后采用“一锅煮”的方法，即氢化物不与合成反应液分离，直接原位地将卤代烃加入合成釜中进行脱卤，脱卤反应可在常压下进行，反应温度-40℃～100℃，反应中氢化物/囟素摩尔比为0.5～20，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。
2.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于最佳反应温度范围在40℃～80℃。
3.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于反应中氢化物/卤素摩尔比最佳范围在1.35～5。
4.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于碱金属氢化物以NaH最佳。
5.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于卤代烃可以为芳基卤化物、多卤化物及烷基卤化物。
6.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于当用于多氯联苯的还原脱氯时，氢化钠与氯的比为0.5～10，最佳温度在45℃～55℃，最佳溶剂为THF。
7.按权利要求6所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于氢化钠与氯的最佳比为2.1～10。
全文摘要
一种温和条件下,卤代烃,尤其是多氯联苯的还原脱卤反应,其特征是采用铬合催化法合成的纳米尺寸的活性碱金属氢化物为还原剂,在合成碱金属氢化物的溶液中,原位进行还原脱卤反应。反应在常压、低温(－40～100℃),非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代烃、多卤代烃,而且烷基卤代烃也可有效地被还原脱卤。
文档编号C07C1/00GK1182730SQ9511001
公开日1998年5月27日 申请日期1995年1月24日 优先权日1995年1月24日
发明者张一平, 乔志敏, 廖世健, 徐筠, 余道容 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种有机化学反应，即提供了一种采用高活性碱金属氢化物作为还原剂的卤代烃能在常压、低温下进行还原脱卤反应的方法。
多氯联苯具有良好的化学稳定性、热稳定性及绝缘性，曾在工业上得到广泛应用。例如电力工业中作为变压器和电容器内的绝缘介质或化学食品工业中加热的热载体等等。六十年代末发现其对人类健康的危害性后，世界上很多国家已经禁止使用这种化合物。我国对此也有有关的明文规定。但是，已生产的多氯联苯的贮存、处理已成为国际上污染物处理的一个重要问题。目前唯一的大规模处理PCB5的方法是直接燃烧法，需要在几秒钟内升温到1300℃～1600℃的高温燃烧，否则生成二茶烟，其毒性远大于多氯联苯。对于含PCB5低的油，用燃烧法也不可避免地造成巨大的浪费。
文献及专利中也曾报道了各种用化学方法处理PCB5的过程，目前均处于实验室阶段。Micheal Wilwerding(USP 5,152,844,1992)，用路易氏酸催化剂(AlCl3，FeCl3)在非水介质中，在阳离子(NaOH)存在下，300℃以上，使PCB5脱氯，需用大量催化剂及其他试剂，脱氯结果氯含量小于1ppm；Perry D.Anderson等(USP 5,118,429,1992)采用高锰酸钾、浓硫酸氧化法，对PCB5的破坏效率为99.95％。J.A.Hawari等(USP 4,950,833,1990)，用碱金属及氨盐在隋性气氛及40～60℃下脱氯，其所用碱金属与氨盐的量为PCB5中氯含量的5～10倍；John R.Seiman(US 4,910,353,1990)，用工业氢化钠60～100℃使PCB5从10000ppm降到＜2ppm，在这一过程中，必需加入砜或亚砜。氢化钠与砜的量都必需是PCB5中氯含量的10～100倍，否则脱氯不能完全。中国专利93111152.8提供了一种用NaOH脱卤的方法，反应可在常压、低温(20～100℃)下进行，活性较高。
本发明的目的在于提供一种活性更高的碱金属氢化物作用下卤代烃的脱卤反应方法。
本发明提供了一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂，所谓络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，实现的碱金属氢化反应，其特征在于碱金属氢化物合成后采用“一锅煮”的方法，即氢化物不与合成反应液分离，直接原位地将卤代烃加入合成釜中进行脱卤，脱卤反应可在常压下进行，反应温度-40℃～100℃，反应中氢化物/卤素摩尔比为0.5～20，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。最佳反应温度范围在40℃～80℃。反应中氢化物/卤素摩尔比最佳范围在1.35～5。
本发明所提供的方法，由于使用新鲜生成的纳米尺寸的高活性氢化物，不经过分离、洗涤、干燥，减少了操作过程中失活的可能性，也减少了小颗粒氢化物聚集失活的可能性，使氢化物表现出特别高的活性。在所使用的碱金属氢化物中，NaH的脱卤效果最佳。这种方法适用于芳基卤化物、多卤化物及烷基卤化物的脱卤反应。当本发明用于多氯联苯的还原脱氯时，NaH对多氯联苯中氯的比例略高于化学计算量，即可高效快速脱氯，氢化物与氯的比为0.5～10，以2.1～10为最佳，最佳温度在40℃～55℃，最佳溶剂为THF。反应液中氯含量可以从几万ppm降到＜0.1ppm，脱氯浓度＞99.999％。这种方法可以用于多卤联苯及其他多卤芳烃的杀虫剂、除莠剂等。这是一种有效的处理环境污染物——芳基多卤化物的方法。
下面通过实施例详述本发明。
实例一活性碱金属氢化物的合成方法在150ml反应瓶中，置入100mmol碱金属(K，Na或Li，切成小块)和0.64g(5mmol)荼，将反应瓶抽空，充氮三次后，在惰性气体保护下，加入40ml四氢呋喃和2mmol(约0.23ml)TiCl4，经抽空，充氢三次后，在40℃，常压氢氧中反应，至反应液不再吸氢为止。
实例二在实例一合成的氢化钠反应液中，直接加入含多氯联苯(主要是五氯联苯)的变压器油，多氯联苯在溶液中的浓度为50,000ppm，在50℃，NaH/Cl＝2.1～2.6的条件下，反应4小时后，经色质联用检测，测不到残余的多氯联苯及其他氯代物，反应脱氯程度达＞99.999％。
实例三按实例一的方法合成氢化锂、氢化钾，按实例二的方法脱氯，反应液中的起始PCB5浓度为50,000ppm时，氢化锂、氢化钾的脱氯效果分别为70.0％和78.6％。(由未反应氢化锂物计算)实例四在15mlTHF中，加入按中国专利93111152.8的方法合成的粉末状活性氢化钠及PCB5，PCB5在溶液中的浓度为10,000ppm，NaH/Cl＝2,50℃，4小时，脱氯程度为99.0％。
实例五实例一合成的NaH反应液中，加入各种卤代物，脱卤效果见表1。
表1
反应时间4小时 溶剂 THF
权利要求
1.一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂，所谓络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，实现的碱金属氢化反应，其特征在于碱金属氢化物合成后采用“一锅煮”的方法，即氢化物不与合成反应液分离，直接原位地将卤代烃加入合成釜中进行脱卤，脱卤反应可在常压下进行，反应温度-40℃～100℃，反应中氢化物/囟素摩尔比为0.5～20，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。
2.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于最佳反应温度范围在40℃～80℃。
3.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于反应中氢化物/卤素摩尔比最佳范围在1.35～5。
4.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于碱金属氢化物以NaH最佳。
5.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于卤代烃可以为芳基卤化物、多卤化物及烷基卤化物。
6.按权利要求1所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于当用于多氯联苯的还原脱氯时，氢化钠与氯的比为0.5～10，最佳温度在45℃～55℃，最佳溶剂为THF。
7.按权利要求6所述高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于氢化钠与氯的最佳比为2.1～10。
全文摘要
一种温和条件下,卤代烃,尤其是多氯联苯的还原脱卤反应,其特征是采用铬合催化法合成的纳米尺寸的活性碱金属氢化物为还原剂,在合成碱金属氢化物的溶液中,原位进行还原脱卤反应。反应在常压、低温(－40～100℃),非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代烃、多卤代烃,而且烷基卤代烃也可有效地被还原脱卤。
文档编号C07C1/00GK1182730SQ9511001
公开日1998年5月27日 申请日期1995年1月24日 优先权日1995年1月24日
发明者张一平, 乔志敏, 廖世健, 徐筠, 余道容 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
再多了解一些
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