一种残膜回收机防缠绕挑膜装置的制 一种秧草收获机用电力驱动行走机构

一种化合物及其应用的制作方法

2021-10-23 00:27:00 来源:中国专利 TAG:机电 化合物 及其应用 发光


1.本发明涉及有机电致发光技术领域,尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术:

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件,包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压,正电荷从正极注入,负电荷从负极注入,在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前,该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板,进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展,是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.随着oled在照明和显示两大领域的不断推进,人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果,这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有:空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料,电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
4.为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件,实现oled器件的性能不断提升,不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新,更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新,以制备出具有更高性能的功能材料。基于此,oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
5.为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求,以及移动化电子器件对于节能的需求,需要不断地开发新型的、高效的oled材料,其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。


技术实现要素:

6.本发明的目的之一在于提供一种化合物,特别在于提供一种用于有机电致发光器件的化合物,尤其在于提供一种用作有机电致发光器件电子传输材料的化合物,所述化合物具有较高的电子注入能力和电子迁移率,能够提高器件的电流效率、降低驱动电压。
7.为达此目的,本发明采用以下技术方案:
8.本发明提供一种化合物,所述化合物具有式(1)所示的结构;
[0009][0010]
式(1)中,所述x为s或o;
[0011]
式(1)中,所述ar选自取代或未取代的c8~c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、氰基中的任意一种;
[0012]
式(1)中,所述l选自单键、取代或未取代的c6-c60亚芳基、取代或未取代的c3-c60亚杂芳基中的任意一种;
[0013]
式(1)中,所述r1和r2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、硝基、c1-c20烷基、c3-c21环烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种;
[0014]
式(1)中,所述r选自氘、卤素、氰基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、硝基、c1-c20烷基、c3-c21环烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种;
[0015]
式(1)中,所述n为0~7的整数,例如1、2、3、4、5、6等,优选n为0或1,所述m为0或1的整数;
[0016]
式(1)中,所述y表示单键;当m为0时,r1和r2为两个独立的取代基,二者不连接,当m为1时,r1和r2通过单键y相连,根据本领域公知常识,当r1或r2任一项选自氢、氘、卤素、氰基或硝基时,二者无法连接,即m只能为0;
[0017]
ar、l、r1、r2和r中,所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30单环芳基、c10-c30稠环芳基、c3-c30单环杂芳基、c6-c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。“单环芳基”指的是不含有稠合基团的芳基,例如苯基、联苯基、三联苯基均属于单环芳基,“稠合芳基”则指的是稠合的芳基,例如萘基、蒽基、菲基等,单环杂芳基和稠环杂芳基同理。
[0018]
ar、l、r1、r2和r中,所述取代的基团的个数为1至最大可取代个数,上段所列举的基团指的是“取代或未取代”的基团存在取代基时取代基的选择范围,“取代或未取代”的基团上可以取代有一个取代基,也可以取代有多个取代基,当取代基为多个时,可以选自不同的取代基,本发明中涉及到相同的表达方式时,均具有同样的意义,且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0019]
在本发明的优选技术方案中,ar、l、r1、r2和r中,所述取代的基团各自独立地选自氰基、苯基、甲基或吡啶基中的任意一种或至少两种组合。
[0020]
本发明中,杂芳基的杂原子,通常指选自n、o、s。
[0021]
本发明中,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0022]
本发明中,所述c8-c60芳基、c6-c60(亚)芳基的碳数可以为c8、c10、c12、c14、c16、
c18、c20、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58等;
[0023]
本发明中,所述c3-c60(亚)杂芳基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58等;
[0024]
本发明中,所述c2-c20烯基、c2-c20炔基、c1-c20烷基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18等;
[0025]
本发明中,所述c3-c21环烷基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c19、c20等;
[0026]
本发明中,所述c1-c10链状烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等;
[0027]
本发明中,所述c3-c10环烷基的碳个数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9等;
[0028]
本发明中,所述c6-c30芳基氨基的碳数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等;
[0029]
本发明中,所述c3-c30杂芳基氨基的碳个数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等;
[0030]
本发明中,所述c6-c30单环芳基的碳个数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等;所述c10-c30稠环芳基的碳个数可以为c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等;所述c3-c30单环杂芳基的碳个数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等;所述c6-c30稠环杂芳基的碳个数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等。
[0031]
上述碳个数仅为举例,并不限于上述。
[0032]
本发明提供的化合物以咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯的缺电子大共轭结构为母核,并连接有ar基团,该化合物结构具有较强的缺电子性,有利于电子的注入,同时,大共轭结构的缺电子基团使分子具有良好的平面共轭性,从而有利于提高电子的迁移率。
[0033]
上述化合物特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能,因此,当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中,特别是作为电子传输材料时,可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率,从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
[0034]
另外,本发明化合物的制备工艺简单易行,原料易得,适合于量产放大。
[0035]
优选地,所述m为0,即式(1)的结构如下:
[0036]
所述ar、l、r1、r2、r、x和n均具有与前文相同的意义。
[0037]
优选地,所述化合物具有式(1-1)或式(1-2)所示的结构;
[0038][0039]
所述ar、l、r1、r2、r和n均具有与式(1)中相同的意义。
[0040]
优选地,所述化合物具有式(a)至式(h)所示的结构中的任意一种;
[0041][0042]
所述r
3-r9各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、硝基、c1-c20烷基、c3-c21环烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种;
[0043]
r
3-r9中,所述取代的基团各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30单环芳基、c10-c30稠环芳基、c3-c30单环杂芳基、c6-c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合;
[0044]
所述ar、l、r1、r2均具有与式(1)中相同的意义。
[0045]
本发明优选以咪唑并氮硫杂七元环并二苯为母核的化合物(即x为s),相较与以咪唑并氮氧杂七元环并二苯为母核(即x为o),其具有更高的共轭电子云密度,因此能够进一步提高器件的电流效率。
[0046]
优选地,所述ar选自取代或未取代的c8-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、氰基中的任意一种,优选取代或未取代的c3-c30缺电子杂芳基或者氰基。
[0047]
本发明优选在咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯母核上取代缺电子基团ar,相较于不具有缺电子性的基团,能够进一步提高结构的缺电子性,因此更有利于电子的注入,从而进一步提高化合物的电子注入和迁移性能,用作有机电致发光器件的电子传输材料时,能够进一步提高器件的发光效率、降低驱动电压。
[0048]
本发明提供的在咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯母核上取代缺电子基团ar的结构,与现有技术中单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比,具有相对更强的缺电子
性,因此更有利于电子的注入,配合大共轭缺电子母核使分子具有良好的平面共轭性,从而有利于提高电子的迁移率,进而更有利于提高器件性能。
[0049]
本发明中,“缺电子杂芳基”是指该基团取代芳环上的氢后,芳环上的电子云密度降低的基团,通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征,是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomas h.lowry和katheleenschueller richardson,“mechanism and theory in organic chemistry’,new york,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程,此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于:三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基,以及烷基或芳基取代的上述基团。本发明中“缺电子杂芳基”代表的意义与文中“缺电子基团”一致。
[0050]
优选地,所述ar选自氰基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0051][0052]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0053]
优选地,所述ar选自氰基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0054]
[0055]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0056]
优选地,所述ar选自取代或未取代的三嗪基。
[0057]
本发明进一步优选ar为三嗪基团,其具有更低的电子密度,与咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯母核搭配,能够进一步提高电子注入和迁移性能;从而进一步提高器件的发光效率、降低驱动电压。
[0058]
优选地,所述l选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基,优选单键或者取代或未取代的c6-c30亚芳基,进一步优选单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种。
[0059]
优选地,所述l为取代或未取代的亚苯基,所述ar为氰基。
[0060]
优选地,所述r1和r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0061]
优选地,r1和r2中,所述取代或未取代的c6-c30芳基为氰基取代的c6-c30芳基,优选氰基取代的苯基。
[0062]
本发明进一步优选r1和r2均选自氰基取代的芳基,r1和r2与母核单键相连后使得整体有一个对称的线性结构,相较于未被氰基取代的芳基,电子注入和迁移效率进一步提高。
[0063]
优选地,所述r1和r2各自独立地选自氢或者取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0064][0065]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0066]
优选地,所述r1和r2各自独立地选自氢、氰基取代的苯基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0067][0068]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0069]
优选地,所述r选自取代或未取代的c6-c30芳基或者取代或未取代的c3-c30杂芳基,优选取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0070][0071]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0072]
优选地,所述r
3-r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种,优选氢或者取代或未取代的如下基团中的任意一种:
[0073][0074]
其中,波浪线标记处代表基团的连接键。
[0075]
优选地,所述化合物具有如下c1至c75所示的结构中的任意一种:
[0076]
[0077]
[0078]
[0079][0080]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用,所述化合物用于有机电子器件。
[0081]
所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸,优选有机电致发光器件。
[0082]
优选地,所述化合物在所述有机电致发光器件中用作电子传输材料。
[0083]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层,所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0084]
优选地,所述有机层包括电子传输层,所述电子传输层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0085]
具体而言,本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层;所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层,所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上,所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上,所述的阴极层形成在所述的电子传输层上,所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层;其中,所述的电子传输层中含有上述式(1)所示的本发明的通式化合物。
[0086]
更具体地,对有机电致发光器件进行详细说明。
[0087]
oled器件包括位于第一电极和第二电极,以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如,该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0088]
在具体实施例中,在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外,作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0089]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时,可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时,可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0090]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物,以及它们的组合。
[0091]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl),包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0092]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)以及如下面ht-1至ht-34所示的芳香胺衍生物;或者其任意组合。
[0093]
[0094][0095]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料,也可以是多种化合物的组合。例如,空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物,或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物;也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0096][0097]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂,dopant),还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列,也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时,它们可以彼此隔开,也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0098]
根据不同的技术,发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中,可以采用单一的发光技术,也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光,也可以发射不同种颜色的光。
[0099]
在本发明的一方面,发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0100][0101]
在本发明的一方面,发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。
[0102][0103]
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。
[0104]
[0105]
[0106]
[0107][0108]
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0109]
[0110][0111]
其中d为氘。
[0112]
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0113][0114][0115]
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0116][0117]
本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl),包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0118]
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成,当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
[0119]
[0120]
[0121][0122]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层,电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合:
[0123]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。
[0124]
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
[0125]
本发明提供的化合物以咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯的缺电子大共轭结构为母核,并连接有ar基团,该化合物结构具有较强的缺电子性,有利于电子的注入,同时,大共轭结构的缺电子基团使分子具有良好的平面共轭性,从而有利于提高电子的迁移率。前述特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能,因此,当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中,特别是作为电子传输材料时,可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率,从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
[0126]
另外,本发明化合物的制备工艺简单易行,原料易得,适合于量产放大。
具体实施方式
[0127]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0128]
本发明所示的化合物的合成路线如下:
[0129][0130]
第一步反应将取代的邻溴苯甲醛与取代的邻二酮在含有乙酸铵的冰乙酸溶液中发生醛胺缩合反应后进一步关环形成咪唑环结构的中间体m1;第二步反应将中间体m1与取代的邻溴苯酚或邻溴苯硫酚在碘化亚铜催化偶联后得到七元环的目标化合物。其中,x为o或s,r1、r2、r、n、l和ar均具有与通式(1)相同的意义,nh4oac为乙酸铵,acoh为冰醋酸,o-phen为邻菲啰啉,dmf为n,n-二甲基甲酰胺。
[0131]
以下合成例提供具体化合物的合成方法中所用的各种化学药品如乙醇、乙酸乙
酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、醋酸钾、碘化亚铜等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0132]
合成例1:
[0133]
化合物c1的合成
[0134][0135]
(1)化合物1-1的制备
[0136]
将化合物2-溴-4-氯苯甲醛(218g,1.0mol)加入含有2l冰醋酸的5l烧瓶中,室温搅拌下分批缓慢加入乙酸铵(154g,2.0mol)和二苯乙二酮(210g,1.0mol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入4l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物1-1(381g,收率93%)。
[0137]
(2)化合物1-2的制备
[0138]
将化合物1-1(40.8g,100mmol)、邻溴苯硫酚(18.8g,100mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.38g,2.0mmol)和邻菲啰啉(0.79g,4.0mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物1-2(31g,收率71%)。
[0139]
(3)化合物1-3的制备
[0140]
将化合物1-2(30g,69mmol)、联硼酸频哪醇酯(26.3g,104mmol)、醋酸钾(13.5g,138mmol)加入含有300ml的1,4-二氧六环的1l烧瓶中,室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(0.35g,1.38mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.13g,2.76mmol)。添加完毕后置换氮气四次,搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环,加水和二氯甲烷分液,有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物1-3(32g,收率88%)。
[0141]
(4)化合物c1的制备
[0142]
将化合物1-3(10g,19mmol),2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(5.3g,19mmol),碳酸钾(5.4g,38mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(146mg,0.2mmol)加入含有100ml四氢呋喃和25ml水的烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物c1(9.6g,收
率80%)。分子量计算值:633.20,实测值c/z:633.2。
[0143]
合成例2:
[0144]
化合物c20的合成
[0145][0146]
(1)化合物2-1的制备
[0147]
将化合物4,4'-二溴二苯乙酮(36.6g,100mmol)、4-吡啶硼酸(24.6g,200mmol)、碳酸钾(27.6g,200mmol)、四三苯基磷钯(1.0g,0.87mol)加入含有500l甲苯、100ml乙醇和100ml水的2l烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。冷却至室温,分液,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,柱层析分离提纯得化合物2-1(29.2g,收率80%)。
[0148]
(2)化合物2-2的制备
[0149]
将化合物2-1(29g,79.7mmol)加入含有200ml冰醋酸的500ml烧瓶中,室温搅拌下分批缓慢加入乙酸铵(12.3g,159.4mmol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入1l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物2-2(40.3g,收率90%)。
[0150]
(3)化合物2-3的制备
[0151]
将化合物2-2(40.0g,71.2mmol),邻溴苯硫酚(12.2g,71.2mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.27g,1.4mmol)和邻菲啰啉(0.56g,2.8mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应8小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物2-3(26g,收率62%)。
[0152]
(4)化合物c20的制备
[0153]
将化合物2-3(15g,26.7mmol)、4-吡啶硼酸(3.3g,26.7mmol)、碳酸钾(7.4g,54.3mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.22g,0.3mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.24g,0.6mmol)加入含有200ml的1,4-二氧六环和20ml水的1l烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物c20(12.1g,收率72%)。分子量计算值:633.20,实测值c/z:633.2。
[0154]
合成例3:
[0155]
化合物c42的合成
[0156][0157]
(1)化合物3-1的制备
[0158]
将化合物2-溴-4-氯苯甲醛(218g,1.0mol)加入含有2l冰醋酸的5l烧瓶中,室温搅拌下分批缓慢加入乙酸铵(154g,2.0mol)和二苯乙二酮(210g,1.0mol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入4l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物3-1(381g,收率93%)。
[0159]
(2)化合物3-2的制备
[0160]
将化合物3-1(40.8g,100mmol),邻溴苯酚(17.2g,100mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.38g,2.0mmol)和邻菲啰啉(0.79g,4.0mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物3-2(24g,收率57%)。
[0161]
(3)化合物3-3的制备
[0162]
将4-溴-4'-氰基联苯(25.7g,100mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g,150mmol)、醋酸钾(19.6g,200mmol)加入含有400ml的1,4-二氧六环的1l烧瓶中,室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(0.45g,2.0mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.6g,4.0mmol)。添加完毕后置换氮气四次,搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环,加水和二氯甲烷分液,有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物3-3(22.2g,收率73%)。
[0163]
(4)化合物c42的制备
[0164]
将化合物3-2(15g,35.7mmol)、化合物3-3(10.9g,35.7mmol)、碳酸钾(9.9g,71.4mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.26g,0.36mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.3g,0.72mmol)加入含有200ml的1,4-二氧六环和20ml水的1l烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物c42(15.4g,收率77%)。分子量计算值:563.20,实测值c/z:563.2。
[0165]
合成例4:
[0166]
化合物c64的合成
[0167][0168]
(1)化合物4-1的制备
[0169]
将2-氨基-4,6-二苯基吡嗪(24.7g,100mmol)用250ml二氧六环溶解后加入到500ml三口瓶中保持温度不高于15℃的情况下,逐渐滴加异硫氰酸乙氧羰酯(15.8g,120mmol),室温搅拌过夜。tlc检测反应完全,浓缩二氧六环,乙醇搅拌洗涤,过滤后柱层析分离提纯得化合物4-1(29.1g,收率77%)。
[0170]
(2)化合物4-2的制备
[0171]
500ml三口瓶中加入盐酸羟胺(19.2g,288mmol),再加入150ml乙醇和150ml甲醇,然后分批加入三乙胺(19.2g,288mmol),室温下搅拌一小时。再加入化合物4-1(24g,64mmol),加热至回流,反应约4h,tlc检测反应完毕,冷却至室温。过滤,并用水淋洗,乙醇淋洗后干燥,柱层析分离提纯得化合物4-2(15.2g,93%)。
[0172]
(3)化合物4-3的制备
[0173]
将cubr2(23.4g,106mmol)和乙腈(mecn)200ml加入500ml单口瓶中,然后缓慢滴加亚硝酸特丁酯(11g,106mmol),并于50℃加热搅拌一个小时,然后分批加入化合物4-2(15.2g,53mmol),继续在50℃下搅拌。反应3h,tlc检测,化合物4-2反应完全,反应液冷却后,倒入1l的水中,析出大量黄绿色固体,过滤,用乙醇淋洗后干燥,用dcm萃取分液,有机相无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物4-3(15g,收率81%)。
[0174]
(4)化合物4-4的制备
[0175]
将化合物2-溴-4-氯苯甲醛(21.8g,100mol)加入含有200ml冰醋酸的500ml烧瓶中,室温搅拌下分批缓慢加入乙酸铵(15.4g,200mmol)和菲醌(20.8g,100mmol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入4l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物4-4(33.2g,收率82%)。
[0176]
(5)化合物4-5的制备
[0177]
将化合物4-4(33g,76mmol)、邻溴苯硫酚(14.3g,76mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.29g,1.5mmol)和邻菲啰啉(0.6g,3.0mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物4-5(24.4g,收率74%)。
[0178]
(6)化合物4-6的制备
[0179]
将化合物4-5(24g,55.3mmol)、联硼酸频哪醇酯(21g,83mmol),醋酸钾(10.8g,110.6mmol)加入含有300ml的1,4-二氧六环的1l烧瓶中,室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(0.25g,1.1mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.9g,2.2mmol)。添加完毕后置换氮气四次,搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环,加水和二氯甲烷分液,有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物4-6(21g,收率76%)。
[0180]
(7)化合物c64的制备
[0181]
将化合物4-3(10g,28.6mmol)、化合物4-6(15g,28.6mmol)、碳酸钾(7.9g,57.2mmol)、四三苯基磷钯(0.34g,0.29mmol)加入含有100ml甲苯、20ml乙醇和20ml水的烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物c64(16.3g,收率85%)。分子量计算值:670.19,实测值c/z:670.2。
[0182]
合成例5:
[0183]
化合物c67的合成
[0184][0185]
(1)化合物5-1的制备
[0186]
将2,4-二氯喹唑啉50g(256mmol,1.0eq)加入1l单口瓶中,加入400ml二氯甲烷,冰浴降温至0℃,加入三乙胺64g(632mmol,3.0eq),搅拌至反应液澄清,冰浴滴加水合肼18.6g(316mmol,1.5eq),反应过程中,逐渐有固体析出,搅拌3小时,tlc监测反应,原料消失,加入4.0l水,继续搅拌1小时。过滤,烘干,得化合物5-1(33g,收率:81%)。
[0187]
(2)化合物5-2的制备
[0188]
将33g化合物5-1(170mmol,1.0eq)、苯甲醛19.8g(187mmol,1.1eq)、500ml乙醇加入到1.0l单口瓶中,搅拌至溶液澄清后继续搅拌30分钟,tlc监测原料消失。分批加入60g(187mmol,1.1eq)碘苯二乙酸(加料时控温低于20℃)。加毕,搅拌过夜,会有固体逐渐析出,tlc监测反应完毕后,过滤,滤饼用乙醇淋洗,洗至滤液为无色清液,用石油醚(pe)淋洗2至3
次,烘干,得化合物5-2(39g,收率:82%)。
[0189]
(3)化合物5-3的制备
[0190]
将化合物2-溴-4-氯苯甲醛(21.8g,100mmol)加入含有200ml冰醋酸的500ml烧瓶中,室温搅拌下分批缓慢加入乙酸铵(15.4g,200mmol)和乙二酸二乙酯(14.6g,100mmol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入4l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物5-3(22.5g,收率88%)。
[0191]
(4)化合物5-4的制备
[0192]
将化合物5-3(22g,86mmol)、4-氯-2-溴苯硫酚(18.9g,86mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.33g,1.7mmol)和邻菲啰啉(0.67g,3.4mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物5-4(21g,收率77%)。
[0193]
(5)化合物5-5的制备
[0194]
将化合物5-4(20.6g,80mmol)、联硼酸频哪醇酯(50.8g,200mmol)、醋酸钾(15.7g,160mmol)加入含有500ml的1,4-二氧六环的1l烧瓶中,室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(0.36g,1.6mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.3g,3.2mmol)。添加完毕后置换氮气四次,搅拌回流反应12小时,tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环,加水和二氯甲烷分液,有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物5-5(30.5g,收率76%)。
[0195]
(6)化合物c67的制备
[0196]
将化合物5-2(10g,35.7mmol)、化合物5-5(8.5g,17mmol)、碳酸钾(9.9g,71.4mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.22g,0.3mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.24g,0.6mmol)加入含有200ml的1,4-二氧六环和20ml水的1l烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物c67(9.8g,收率78%)。分子量计算值:738.21,实测值c/z:738.2。
[0197]
对比合成例1
[0198]
化合物d1的合成:
[0199][0200]
(1)化合物d1-1的制备
[0201]
将化合物二苯乙酮(21g,100mmol)加入含有200ml冰醋酸的500ml烧瓶中,室温搅
拌下分批缓慢加入乙酸铵(15.5g,200mmol),加毕将反应在120℃下搅拌回流反应4小时,tlc监测显示反应完全。将反应液冷却至室温后,缓慢倒入1l水中,析出大量固体,抽滤后固体经柱层析分离提纯得化合物d1-1(37.5g,收率92%)。
[0202]
(2)化合物d1-2的制备
[0203]
将化合物d1-1(35g,85.8mmol)、邻溴苯酚(14.7g,85.8mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.33g,1.7mmol)和邻菲啰啉(0.68g,3.4mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应8小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物d1-2(25.4g,收率68%)。
[0204]
(3)化合物d1的制备
[0205]
将化合物d1-2(15g,34.4mmol)、苯硼酸(5.0g,41.2mmol)、碳酸钾(9.5g,68.8mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.62g,0.68mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.53g,1.3mmol)加入含有200ml的1,4-二氧六环和20ml水的1l烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物d1(12.3g,收率75%)。分子量计算值:478.15,实测值c/z:478.2。
[0206]
对比合成例2
[0207]
化合物d2的合成:
[0208][0209]
(1)化合物d2-1的制备
[0210]
将化合物4-氯-2-溴苯胺(20.5g,100mmol),邻溴苯酚(17.1g,100mmol)和300ml的n,n-二甲基甲酰胺加入到1l烧瓶中,置换氮气后,分别加入碘化亚铜(0.39g,2.0mmol)和邻菲啰啉(0.80g,4.0mol),置换氮气4次,110℃下搅拌回流反应6小时,tlc监控反应终点。反应冷却至室温后缓慢倒入2l的冷水中,析出大量固体,抽滤后的固体用水和乙醇分别淋洗三次,烘干固体,干燥后柱层析分离提纯得到化合物d2-1(18.3g,收率79%)。
[0211]
(2)化合物d2-2的制备
[0212]
将化合物d2-1(18g,78mmol)、联硼酸频哪醇酯(29.7g,117mmol),醋酸钾(21.5g,156mmol)加入含有300ml的1,4-二氧六环的1l烧瓶中,室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(0.36g,1.6mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.3g,3.2mmol)。添加完毕后置换氮气四次,搅拌回流反应8小时,tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环,加水和二氯甲烷分液,有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得到化合物d2-2(19.4g,收率77%)。
[0213]
(3)化合物d2的制备
[0214]
将化合物d2-2(15g,46.3mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.3g,46.3mmol)、碳酸钾(12.7g,92.6mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(366mg,0.5mmol)加入含有200ml四氢呋喃和50ml水的烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物d2(16.3g,收率82%)。分子量计算值:429.12,实测值c/z:429.1。
[0215]
对比合成例3
[0216]
化合物d3的合成:
[0217][0218]
将化合物4-螺二芴硼酸(15g,41.6mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(11.1g,41.6mmol),碳酸钾(11.4g,83mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(292mg,0.4mmol)加入含有200ml四氢呋喃和50ml水的烧瓶中,置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时,tlc显示反应完全。过滤析出的固体,分别用水和乙醇淋洗,干燥后柱层析分离提纯得化合物d3(17.8g,收率78%)。分子量计算值:549.22,实测值c/z:549.2。
[0219]
实施例1
[0220]
本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法,具体如下:
[0221]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
[0222]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至压强小于10-5
pa,在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法,真空蒸镀hi-3作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为10nm;
[0223]
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的第一空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为40nm;
[0224]
在第一空穴传输层之上真空蒸镀ht-14作为器件的第二空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为10nm;
[0225]
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层,发光层包括主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s,染料bfd-6蒸镀速率5%比例设定,蒸镀总膜厚为20nm;
[0226]
在发光层之上真空蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为5nm;
[0227]
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀本发明化合物c1和et-57作为电子传输层,调节化合物c1的蒸镀速率为0.1nm/s,与et-57蒸镀速率100%比例设定(c1和et-57蒸镀速率之比为1:1),蒸镀总膜厚为23nm;
[0228]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层,厚度为80nm的al层作为器件的阴极。
[0229]
实施例2-15、对比例1~3与实施例1的区别仅在于将化合物c1替换为其他化合物,具体详见表1。
[0230]
性能测试:
[0231]
在同样亮度下,使用photo research公司的pr 750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言,以每秒0.1v的速率提升电压,测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压,同时测出此时的电流密度;亮度与电流密度的比值即为电流效率;
[0232]
性能测试结果如表1所示。
[0233]
表1
[0234][0235][0236]
由表1可知,在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下,本发明实施例提供的有机电致发光器件的电流效率较高,驱动电压较低,其中,电流效率为6.42-7.22cd/a,驱动电压为3.81-4.38v。
[0237]
本发明化合物的母核是一个咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯的缺电子大共轭结构,ar与母核单键相连或通过l相连,使得整个化合物具有较高的电子注入和迁移性能,从而使器件具有较高的电流效率和较低的驱动电压,而将母核或ar替换为其他结构(对比例1-3)均不能实现本发明的技术效果。
[0238]
对比实施例1与实施例2、5可知,母核咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯的缺电子大共轭结构与三嗪缺电子基团(ar)相连,器件的电压较低,电流效率较高,实施例2和实施例5将取代基团(ar)变为菲和氰基取代的苯基却使得电压升高,电流效率下降,这是由于这种特定的咪唑并氮硫(氧)杂七元环并二苯的缺电子大共轭结构中,电子密度更低的三嗪基团对提高电子注入和迁移率更为明显。
[0239]
对比实施例1与实施例3可知,母核咪唑上没有取代基r1和r2时(实施例3),电流效
率下降0.12cd/a,但是电压大幅下降了0.2v,这是由于分子整体的缺电子性和平面共轭性更好,在保证电子注入和迁移性能的前提下,分子量较小使得电子传输的阻力更小,电压较低。
[0240]
对比实施例1与实施例6可知,与x为s的电子传输材料(实施例1)相比,x为o时(实施例6)电压基本一致,但是实施例1的电流效率却比实施例6的电流效率高,这是由于氮硫杂七元环较氮氧七元环有更高的共轭电子云密度。
[0241]
对比实施例5与实施例7可知,母核咪唑上的取代基r1和r2由苯基改为4-氰基苯基后(实施例7),器件的驱动电压降低,电流效率更高,这是由于线性立体结构的4-氰基苯基与母核单键相连后的使得整体有一个对称的线性结构,电子注入和迁移效率进一步提高,因此驱动电压下降并且电流效率也有10%的提高。
[0242]
以上实验数据表明,本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料,是性能良好的有机发光功能材料,具有广阔的应用前景。
[0243]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
再多了解一些

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