一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液、电池及制备方法与流程

1.本发明属于大规模储能领域，具体涉及一种水系中性哌啶氮氧自由基类(2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑1‑
piperidinyloxy radical)有机液流电池电解液、电池及制备方法。


背景技术：

2.储能技术是智能电网的重要环节，是智能电网关键支撑技术之一。可再生能源发电的快速发展，给储能产业带来了新的发展机遇。但其具有随机性、间歇性和波动性的特点，大规模接入时将给电网调峰、运行控制和供电质量等带来巨大挑战。因此，发展低成本、高性能的大规模化储能技术，有望提升电网接纳清洁能源的能力，解决大规模可再生能源接入带来的电网安全稳定问题。
3.水系液流电池由于具有高安全性、快速响应及长寿命等特点，在大规模储能领域具有很好的发展前景。新兴的水系有机液流电池因其有机氧化还原活性物质具有制备容易、可规模化生产及剪裁性强等特点引起了广泛关注。但目前其发展多受制于高电位的有机氧化还原活性物质种类少、在水中溶解度低和化学性质不稳定等问题。哌啶氮氧自由基类(2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑1‑
piperidinyloxy radical,tempo)和二茂铁类衍生物是水系有机液流电池正极活性物质常见的两个选择，且前者(＞0.8v vs.rhe)较后者具有更高的氧化还原电位、结构易可调等优势。已有研究表明，通过分子设计合成工程可以对两种活性物质的氧化还原电位、水溶性及与离子交换膜的兼容性进行调变，助力电池性能的提升。尽管如此，在化学稳定性方面的改善效果仍然有限，电池的实际运行寿命距离规模化发展还有很大的差距。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液、电池及制备方法，以解决了现有液流电池成本过高，电解质溶解性差或几乎不溶于电解液、能量密度较低、循环稳定性较差等问题，本发明基于离子识别的包合物不仅具有离子型基团水溶性大的特点，且还有正负电荷静电吸引驱动力的稳定作用，能够避免有机电解质化学修饰改性。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液，由包合物及第一支持电解质溶液组成，所述包合物由有机电解质客体和包合所述有机电解质客体的包合物主体组成，所述包合物主体为以多个葡萄糖单元连接而成的外部亲水、内部疏水且具有空腔的环状高分子，所述有机电解质客体为在水中溶解度小或几乎不溶的带有负电荷基团的有机电解质。
7.进一步地，所述包合物主体为环糊精及其衍生物。
8.进一步地，所述环糊精及其衍生物为γ
‑
环糊精或γ
‑
环糊精衍生物。
9.进一步地，所述有机电解质客体为哌啶氮氧自由基类或其衍生物。
10.进一步地，所述哌啶氮氧自由基类衍生物为4
‑
opo3na
‑
tempo、4
‑
nhcoch2so3na
‑
tempo、4
‑
oso3na
‑
tempo、4
‑
nhso2cf3na
‑
tempo、4
‑
oso2cf3na
‑
tempo、4
‑
opo3k
‑
tempo、4
‑
nhcoch2so3k
‑
tempo、4
‑
oso3k
‑
tempo、4
‑
nhso2cf3k
‑
tempo和4
‑
oso2cf3k
‑
tempo中的一种。
11.进一步地，所述第一支持电解质溶液为氯化钠的水溶液或氯化钾的水溶液，所述第一支持电解质溶液的浓度为1mol/l。
12.进一步地，所述有机电解质客体与包合物主体的摩尔比为1：(0.3
‑
3)，且包合物在第一支持电解质溶液中的浓度为0.05～0.5mol/l。
13.一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液的制备方法，其特征在于，将有机电解质客体和包合所述有机电解质客体的包合物主体加入支持电解质溶液之中，超声并搅拌之后得到水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液。
14.一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池，包括单体电池和两个以上的单体电池组成的电堆，所述单体电池包括依次组装的正极电解液、正极流场板、正极电极、离子隔膜、负极电极、负极流场板和负极电解液，所述正极电解液采用水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液。
15.进一步地，所述负极电解液由水溶性高的紫精类或蒽醌类有机电解质及第二支持电解质溶液组成；所述第二支持电解质溶液为氯化钠或氯化钾的水溶液；正极流场板和负极流场板均为刻有流道的石墨板；正极电极和负极电极均为石墨毡或碳电极，离子隔膜为阳离子交换膜。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17.本发明中包合物主体为以多个葡萄糖单元连接而成的外部亲水，内部疏水且具有空腔的环状高分子，有机电解质客体为其本身在水中溶解度很差或者几乎不溶于电解液的带有负电荷基团的有机电解质。两者通过正负电荷吸引作用相结合，并未发生化学反应，最终形成了溶解性良好的包合物。基于离子识别的包合物不仅具有离子型基团水溶性大的特点，且还有正负电荷静电吸引驱动力的稳定作用，避免了有机电解质的化学修饰改性，基于此，利用主客体静电作用策略有望大幅度提高tempo类衍生物的水溶性和有效抑制其在反应过程中存在的副反应如歧化反应、开环反应等。
18.另外，在中性支持电解质溶液环境下，与合适的负极可以匹配并形成具有高电位高性能的水系中性有机液流电池，该电池同时促进了哌啶氮氧自由基类有机电解质的水溶性和氧化还原电位，提高了液流电池的稳定性和能量密度，进而大幅提升电池的性能，为高性能水系全有机液流电池的开发提供参考，降低了液流电池成本，可用于大规模储能技术。
附图说明
19.说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1是(摩尔比1：1)进行包合，所形成的电解液在不同扫速下的循环伏安曲线，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
21.图2是(摩尔比1：1)进行包合，所形成的电解液在
循环伏安法测试中不同扫速下的峰值电流与扫速平方根所做线性拟合，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
22.图3是(摩尔比1：1)/磺酸基紫精水系中性有机液流电池在30ma的电流下进行充放电的第一圈的时间
‑
电压曲线；
23.图4是(摩尔比3：1)进行包合，所形成的电解液在不同扫速下的循环伏安曲线，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
24.图5是(摩尔比3：1)进行包合，所形成的电解液在循环伏安法测试中不同扫速下的峰值电流与扫速平方根所做线性拟合，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
25.图6是(摩尔比3：1)/磺酸基紫精水系中性有机液流电池在30ma的电流下进行充放电的第一圈的时间
‑
电压曲线；
26.图7是(摩尔比1：3)进行包合，所形成的电解液在不同扫速下的循环伏安曲线，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
27.图8是(摩尔比1：3)进行包合，所形成的电解液在循环伏安法测试中不同扫速下的峰值电流与扫速平方根所做线性拟合，扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s；
28.图9是(摩尔比1：3)/磺酸基紫精水系中性有机液流电池在30ma的电流下进行充放电的第一圈的时间
‑
电压曲线；
29.图10是(摩尔比1：3)/磺酸基紫精水系中性有机液流电池的不同电流放电情况下的周数
‑
容量
‑
库伦效率
‑
能量效率图
具体实施方式
30.下面将对发明做进一步的详细描述：
31.针对现有技术中水系有机液流电池中有机电解质需要经过改性以获得良好水溶性的问题，本发明提供了一种水系中性哌啶氮氧自由基类液流电池电解液，无须经过化学修饰改性，就能提高有机电解质的溶解性，最终提高液流电池的稳定性和能量密度。
32.具体地，一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液，由包合物及支持电解质溶液组成，所述包合物由有机电解质客体和包合所述有机电解质客体的包合物主体组成，所述包合物主体为以多个葡萄糖单元连接而成的外部亲水、内部疏水且具有空腔的环状高分子，所述有机电解质客体为其本身在水中溶解度小或几乎不溶的带有负电荷基团的有机电解质。
33.其中，包合物主体为环糊精及其衍生物，环糊精及其衍生物为γ
‑
环糊精(γ
‑
cd)、γ
‑
环糊精衍生物中的一种；有机电解质客体为哌啶氮氧自由基类(2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑1‑
piperidinyloxy radical)及其衍生物，哌啶氮氧自由基类衍生物为4
‑
opo3na
‑
tempo、4
‑
nhcoch2so3na
‑
tempo、4
‑
oso3na
‑
tempo、4
‑
nhso2cf3na
‑
tempo、4
‑
oso2cf3na
‑
tempo、4
‑
opo3k
‑
tempo、4
‑
nhcoch2so3k
‑
tempo、4
‑
oso3k
‑
tempo、4
‑
nhso2cf3k
‑
tempo、4
‑
oso2cf3k
‑
tempo中的一种；支持电解质溶液为氯化钠或氯化钾的水溶液，其浓度为1mol/l；有机电解质客体与包
合物主体的摩尔比为1：(0.3
‑
3)，且包合物在支持电解质溶液中的浓度为0.05～0.5mol/l。
34.其中，tempo的结构式为：
[0035][0036]
tempo衍生物的结构式为：
[0037][0038]
其中r为
‑
opo3na、
‑
nhcoch2so3na、
‑
oso3na、
‑
nhso2cf3na、
‑
oso2cf3na、
‑
opo3k、
‑
nhcoch2so3k、
‑
oso3k、
‑
nhso2cf3k、
‑
oso2cf3k。
[0039]
一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液的制备方法，将有机电解质客体和包合所述有机电解质客体的包合物主体加入支持电解质溶液之中，超声60min并搅拌24h以上，得到所需含有包合物的电解液，所述包合物主体为以多个葡萄糖单元连接而成的外部亲水、内部疏水且具有空腔的环状高分子环糊精，所述有机电解质客体为其本身在水中溶解度差或几乎不溶的带有负电荷基团的有机电解质。
[0040]
一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池，其正极电解液选自上述水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池电解液，负极电解液由水溶性高的紫精或蒽醌类有机电解质及支持电解质溶液组成，支持电解质溶液为氯化钠或氯化钾的水溶液，以阳离子交换膜为离子交换隔膜，以开有流道的石墨板作为正极和负极的流场板，以两片经过高温氧化或稀酸处理的石墨毡或碳纸为电极。
[0041]
一种水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池的组装方法，正极电解液由哌啶氮氧自由基类有机电解质及支持电解质溶液组成，所述有机电解质由阴离子取代的哌啶氮氧自由基类客体和包合所述哌啶氮氧自由基类客体的主体组成，主体为以多个葡萄糖单元连接而成的外部亲水，内部疏水且具有空腔的环状高分子环糊精，所述客体为其本身在水中溶解度很差或者几乎不溶于电解液的带有负电荷基团的有机电解质；负极电解液由水溶性高的紫精类或蒽菎类有机电解质及支持电解质溶液组成，正负极的支持电解液均为氯化钾或氯化钠的水溶液；以阳离子交换膜为离子交换隔膜；以石墨毡或碳纸作为电极；电池组装顺序依次为正极电解液、石墨板流道、石墨毡电极、阳离子交换隔膜、石墨毡电极、石墨板流道、负极电解液。
[0042]
此水系中性哌啶氮氧自由基类有机液流电池的工作原理为：以哌啶氮氧自由基类有机电解质为客体，环糊精为主体，基于离子识别的包和物，其中的活性分子为阴离子取代
的哌啶氮氧自由基类有机电解质，活性分子在中性氯化钾或氯化钠的水溶液中发生氧化还原反应从而实现充放电。
[0043]
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0044]
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
[0045]
实施例1
[0046]
称取0.412g 4
‑
oso3na
‑
tempo和1.946gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，主客体浓度均为0.1mol/l。取所得包合物溶液
①
0.5ml，加入14.5ml 1m氯化钾溶液中，得到稀释后的溶液
②
，此时主客体浓度均为0.003mol/l。将溶液
②
用三电极体系进行循环伏安测试，所用参比电极为银/氯化银电极，工作电极为玻璃碳电极，对电极为石墨电极。所选扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s，得到图1所示循环伏安曲线。
[0047]
由图1可知，(1：1)包合物在中性支持电解质溶液环境下，有一对明显可逆的氧化还原峰，电化学可逆性良好，其平均电势在0.61v以上，作为正极物质表现出较正的氧化还原电位。
[0048]
在图2中，对其氧化还原电位峰值与扫速平方根进行线性拟合，可知两直线斜率大致相同，可证明(1：1)包合物在中性支持电解质溶液环境下具有可逆的电化学性能，其氧化反应和还原反应的扩散系数大致相同。
[0049]
取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液。以磺酸基紫精电解液为负极电解液。将石墨毡放入1mol/l的稀硫酸溶液里面，进行搅拌浸泡4h，取出后用去离子水清洗，完成后干燥备用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0050]
图3表示电池首周充放电容量
‑
电压曲线，表示该电池可以正常稳定工作，且库伦效率较高。
[0051]
实施例2
[0052]
称取0.618g 4
‑
oso3na
‑
tempo和0.973gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(3：1)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.15mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.05mol/l。取所得包合物溶液
①
0.5ml，加入14.5ml 1m氯化钾溶液中，得到稀释后的溶液
②
，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.005mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.0016mol/l。将溶液
②
用三电极体系进行循环伏安测试，所用参比电极为银/氯化银电极，工作电极为玻璃碳电极，对电极为石墨电极。所选扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s，得到图4所示循环伏安曲线。
[0053]
由图4可知，(3：1)包合物在中性支持电解质溶液环境下，有一对明显可逆的氧化还原峰，电化学可逆性良好，其平均电势在0.60v以上，作为正极物质表现出较正的氧化还原电位。
[0054]
在图5中，对其氧化还原电位峰值与扫速平方根进行线性拟合，可知两直线斜率大致相同，可证明(3：1)包合物在中性支持电解质溶液环境下具有可逆的电化学性能，其氧化反应和还原反应的扩散系数大致相同。
[0055]
取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液。以磺酸基紫精电解液作为负极电解液。将石墨毡放入1mol/l的稀硫酸溶液里面，进行搅拌浸泡4h，取出后用去离子水清洗，完成后干燥备用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0056]
图6表示电池首周充放电容量
‑
电压曲线，表示该电池可以正常稳定工作，且库伦效率较高。
[0057]
实施例3
[0058]
称取0.206g 4
‑
oso3na
‑
tempo和2.919gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：3)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.15mol/l。取所得包合物溶液
①
0.5ml，加入14.5ml 1m氯化钾溶液中，得到稀释后的溶液
②
，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.0016mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.0050mol/l。将溶液
②
用三电极体系进行循环伏安测试，所用参比电极为银/氯化银电极，工作电极为玻璃碳电极，对电极为石墨电极。所选扫速为25mv/s，100mv/s，225mv/s，625mv/s，900mv/s，得到图7所示循环伏安曲线。
[0059]
由图7可知，(1：3)包合物在中性支持电解质溶液环境下，有一对明显可逆的氧化还原峰，电化学可逆性良好，其平均电势在0.62v以上，作为正极物质表现出较正的氧化还原电位。
[0060]
在图8中，对其氧化还原电位峰值与扫速平方根进行线性拟合，可知两直线斜率大致相同，可证明(1：3)包合物在中性支持电解质溶液环境下具有可逆的电化学性能，其氧化反应和还原反应的扩散系数大致相同。
[0061]
取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液。以磺酸基紫精电解液作为负极电解液。将石墨毡放入1mol/l的稀硫酸溶液里面，进行搅拌浸泡4h，取出后用去离子水清洗，完成后干燥备用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0062]
图9表示电池首周充放电容量
‑
电压曲线，表示该电池可以正常稳定工作，且库伦效率较高。
[0063]
实施例4
[0064]
称取0.206g 4
‑
oso3na
‑
tempo和2.919gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：3)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.15mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。对电池进行充放电性能测试，采用不同的电流进行充放电测试，分别选取30ma，40ma，50ma，60ma，70ma电流，可得库伦和能量效率
‑
循环圈数和充
放电容量
‑
循环圈数图。
[0065]
如图10所示，电池在不同的电流下库伦效率都保持稳定，并且在大电流条件下仍可工作并输出较高的能量，展现出良好的倍率性能。
[0066]
实施例5
[0067]
称取0.206g 4
‑
oso3na
‑
tempo和1.946gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：2)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.10mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用，以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0068]
实施例6
[0069]
称取0.412g 4
‑
oso3na
‑
tempo和0.973gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(2：1)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.10mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.05mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，用磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0070]
实施例7
[0071]
称取0.412g 4
‑
oso3na
‑
tempo和2.919gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(2：3)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.10mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.15mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，用磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用，以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0072]
实施例8
[0073]
称取0.618g 4
‑
oso3na
‑
tempo和1.946gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(3：2)，客体4
‑
oso3na
‑
tempo浓度为0.15mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.10mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0074]
实施例9
[0075]
称取0.0586g tempo和0.4864gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体tempo浓度为0.025mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.025mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精
电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0076]
实施例10
[0077]
称取0.4688g tempo和5.8370gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体tempo浓度为0.2mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.3mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0078]
实施例11
[0079]
称取0.4369g 4
‑
oso3k
‑
tempo和5.8370gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
oso3k
‑
tempo浓度为0.1mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.3mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0080]
实施例12
[0081]
称取0.8738g 4
‑
oso3k
‑
tempo和5.8370gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
oso3k
‑
tempo浓度为0.2mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.3mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0082]
实施例13
[0083]
称取0.2057g 4
‑
opo3na
‑
tempo和1.9457gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
opo3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.1mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0084]
实施例14
[0085]
称取0.2057g 4
‑
opo3na
‑
tempo和0.9729gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
opo3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.05mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0086]
实施例15
[0087]
称取0.2454g 4
‑
nhso2cf3na
‑
tempo和2.9187gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
nhso2cf3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.15mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0088]
实施例16
[0089]
称取0.2372g 4
‑
nhcoch2so3na
‑
tempo和2.9187gγ
‑
cd，加入到15ml 1mol/l的氯化钾溶液中，超声60min，然后磁力搅拌24h以上，得到所需包合物溶液
①
(1：1)，客体4
‑
nhcoch2so3na
‑
tempo浓度为0.05mol/l，主体γ
‑
cd浓度为0.15mol/l。取所得包合物溶液
①
10ml作为正极电解液，以磺酸基紫精电解液作负极电解液，将石墨毡进行热处理，，具体操作为将石墨毡放入马费炉，在500℃下加热处理10h，待冷却至室温后取出，后续直接使用。以正极电解液
‑
石墨板流道
‑
石墨毡电极
‑
阳离子交换膜
‑
石墨毡电极
‑
石墨板流道
‑
负极电解液的顺序和位置组装该电池，并以蠕动泵对液体进行驱动。
[0090]
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。