一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法与流程

一种d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.空穴传输材料(htm)是钙钛矿太阳能电池(pscs)中重要组成部分，起着传输空穴、阻挡载流子复合、保护钙钛矿层等重要作用。线型小分子空穴传输材料常用的两种设计策略是d
‑
a
‑
d和d
‑
π
‑
d结构，其中d、a和π分别对应于电子给体、电子受体和π桥。d
‑
a
‑
d型分子具有很强的分子内电荷转移特性，会影响其带隙和吸收特性，但容易产生电荷复合；d
‑
π
‑
d型分子通过π桥来增加分子的π共轭长度，进一步增强分子间的堆积，改善其电荷传输性质，但其分子平面性较差。
3.三苯胺衍生物是空穴传输材料中常用的结构单元，它具有较强的给电子能力，其非平面的分子构型，可抑制分子聚集，形成均一、光滑且形貌稳定的薄膜，但其末端官能团影响分子的几何形状、堆积和电子密度分布，尤其是空穴迁移率。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物，其结构式为：
7.其中，甲氧基三苯胺作为电子给体d，苯并噻二唑作为电子受体a，咔唑为π桥。
8.上述结构，相比于d
‑
a
‑
d结构，引入共扼π桥之后，扩大了电子离域的范围，调节了homo/lumo能级；相比于d
‑
π
‑
d结构，引入了电子受体a，可提升空穴传输材料的平面性，使其空穴提取和传输能力以及空穴传输材料的成膜性得到明显改善。
9.上述以甲氧基取代三苯胺为电子供体，咔唑为共轭π桥的d
‑
π
‑
d型化合物的基础上，引入苯并噻二唑受体基团调控分子内电荷转移能力，从而实现homo能级的定向调控。
10.上述通过甲氧基取代三苯胺，增大了分子共轭程度，可提高分子的溶解性和成膜性，减少了载流子复合，以获得更高的空穴迁移率。
11.上述d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型化合物结合了易于调整能级和延长π共轭长度以改善电荷输运性质的优点，具有良好的对称性和较高的空穴传输效率，且具有更高的热稳定性和形态稳定性，为优异的空穴传输材料，可应用于pscs中。
12.上述d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型化荧光合物的制备方法，合成路线如下：
[0013][0014]
上述d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物的制备方法：包括如下步骤：
[0015]
第一步，在氮气保护下，以甲氧基三苯胺(ⅰ)和苯并噻二唑(ⅱ)为原料，并加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在thf和水的混合溶剂中进行c
‑
c偶联得到中间化合物(ⅲ)；
[0016]
第二步，在氮气保护下，以咔唑衍生物(ⅳ)和双(频哪醇合)二硼(
ⅴ
)为原料，并加入1，1'
‑
双二苯基膦二茂铁二氯化钯和醋酸钾，在dmso中进行c
‑
c偶联得到中间化合物(
ⅵ
)；
[0017]
第三步，在氮气保护下，以中间化合物(ⅲ)和(
ⅵ
)为原料，并加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在thf和水的混合溶剂中进行c
‑
c偶联得到最终产物(
ⅶ
)。
[0018]
为了保证产品的纯度，上述各步骤在反应结束后，均按照如下方法提纯：反应结束后，依次经过：冷却，乙酸乙酯和水萃取、收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯，旋蒸，干燥。其中，中间化合物(ⅲ)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(18～22)∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合物；中间化合物(
ⅵ
)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(18～22)∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合物；最终产物(
ⅶ
)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(8～12)∶3的石油醚和乙酸乙酯的混合物。.为了提高产品得率，第一步中，甲氧基三苯胺(i)与苯并噻二唑(ⅱ)的物料摩尔比为1∶1.0～2.0；第二步中，咔唑衍生物(ⅳ)与双(频哪醇合)二硼(
ⅴ
)的物料摩尔比为1∶2.0～3.0；中间化合物(ⅲ)与(
ⅵ
)的物料摩尔比为2.0～3.0∶1。
[0019]
为了提高反应效率，第一步、第二步和第三步中的反应温度均为70～80℃，反应时间均为12～24h。
[0020]
上述d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型化荧光合物可作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池器。
[0021]
本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0022]
本发明d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物，具有优异的光物理性能，此化合物最大吸收波长为479nm，最大荧光发射波长608nm，t
5d
为449.56℃，t
g
为143.10℃，结合了易于调整能级和延长π共轭长度以改善电荷输运性质的优点，具有良好的对称性和较高的空穴传输效率，且具有更高的热稳定性和形态稳定性，为优异的空穴传输材料，可应用于pscs中。
附图说明
[0023]
图1化合物
ⅶ
的1h nmr谱图。
[0024]
图2化合物
ⅶ
的
13
c nmr谱图。
[0025]
图3化合物
ⅶ
的maldi
‑
tof质谱图。
[0026]
图4化合物
ⅶ
和
ⅷ
在甲苯溶液的紫外吸收光谱(1
×
10
‑5mol/l)。
[0027]
图5化合物
ⅶ
和
ⅷ
在甲苯溶液的荧光发射光谱(1
×
10
‑6mol/l)。
[0028]
图6化合物
ⅶ
和
ⅷ
的热分解温度(t
5d
)曲线。
[0029]
图7化合物
ⅶ
和化合物
ⅷ
的玻璃化转变温度(t
g
)曲线。
具体实施方式
[0030]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0031]
实施例1
[0032]
一种d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型荧光化合物，合成路线为：
[0033][0034]
制备过程如下：
[0035]
第一步，将0.43g化合物(ⅰ)、0.59g化合物(ⅱ)、0.06g四(三苯基膦)钯、26ml 2.0mol/l碳酸钾水溶液和70ml thf加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(73℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯20∶1(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.26g化合物(ⅲ)，红色粉末。表征数据：1h nmr(500mhz,dmso)δ8.07(d,j＝7.7hz,1h),7.84(d,j＝8.7hz,2h),7.70(d,j＝7.7hz,1h),7.13(d,j＝8.8hz,4h),6.98(d,j＝8.9hz,4h),6.90(d,j＝8.7hz,2h),3.79(s,6h)；
13
c nmr(75mhz,dmso)δ158.83,155.90,155.18,151.55,142.32,135.41,135.30,132.54,129.88,129.79,129.70,121.07,117.75,113.47,57.96。
[0036]
第二步，将0.98g化合物(ⅳ)、2.29g化合物(
ⅴ
)、1.18g 1,1'
‑
双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1.18g醋酸钾和50ml dmso(二甲基亚砜)加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(80℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯20∶1(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.60g化合物(
ⅵ
)，白色粉末。表征数据：1h nmr(500mhz,dmso)δ11.29(s,1h),8.16(d,j＝7.7hz,3h),7.88(s,3h),7.51(d,j＝7.7hz,3h),1.37(s,25h)；
13
c nmr(126mhz,dmso)δ139.65,124.45,124.16,124.13,119.88,117.42,83.46,24.66,24.40。
[0037]
第三步，将0.26g化合物(ⅲ)、0.10g化合物(
ⅵ
)、0.02g四(三苯基膦)钯、6.5ml 2.0mol/l碳酸钾溶液和50ml thf(四氢呋喃)加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(73℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯10∶3(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.17g化合物(ⅲ)，红色粉末。表征数据：如图1所示，1h nmr(300mhz,dmso)δ11.57(s,1h),8.25(d,j＝8.6hz,3h),7.98(d,j＝7.4hz,3h),7.87(t,j＝8.5hz,6h),7.76(d,j＝8.2hz,2h),7.11(d,j＝8.7hz,8h),6.93(dd,j＝14.5,8.8hz,12h),3.76(s,13h)；如图2所示，
13
c nmr(75mhz,dmso)δ158.42,150.89,142.97,142.15,136.84,134.38,133.98,132.05,130.77,130.51,129.25,124.44,122.53,122.34,120.99,117.39,114.03,108.50,57.61；maldi
‑
tof ms[m h]

：1041.2。
[0038]
如图4
‑
5所示，d
‑
a
‑
π
‑
a
‑
d型化合物(
ⅶ
)在甲苯溶液中紫外最大吸收波长为479nm，最大荧光发射波长为608nm，相比没有苯并噻二唑的d
‑
π
‑
d化合物(
ⅷ
)分别红移124nm和182nm；如图6所示，热分解温度t
5d
为449.56℃，如图7所示，玻璃化转变温度t
g
为143.10℃，比化合物
ⅷ
分别提高9.56℃和24.7℃，比化合物
ⅸ
分别提高10.56℃和7.10℃，化合物
ⅶ
具有更高的热稳定性和形态稳定性；化合物
ⅶ
还具有合适的homo能级(
‑
4.91ev)、lumo能级(
‑
2.68ev)和带隙值(e
g，exp
＝2.23ev)，这表明材料具有合适的轨道能级位置；综上可明显看出，化合物(
ⅶ
)为优异的空穴传输材料，可应用于pscs中。
[0039]