专利名称：聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维 渗透汽化膜的制备方法及其应用。
背景技术：
在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的醇溶剂是 必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级醇溶剂是上述领域 中最重要也是最常见的单元过程之一。当醇和水的混合物达到共沸平衡时，传统工艺是采 用恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等技术将其中的水分离，进而获得无水级的醇溶剂，这 些技术的共同点是高耗能，人工操作成本高。近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其 在分离醇溶剂中少量或微量水的过程中所固有的低能耗、不引入第三组分、排污少等优势， 得到了人们的普遍认同。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜的制造成本高， 价格昂贵，不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应 用。当前主要的膜材料有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯膜等，使 用温度均不能超过70°C，不适合用来分离醇溶液中的水。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化 膜的制备方法，以及通过该方法产出的中空纤维渗透汽化膜在分离醇溶液中水的应用，使 用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成 产和使用成本低廉。聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤(1)按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸10-24，聚乙烯吡咯烷酮0. 1-4，非 溶剂添加剂10-25，极性有机溶剂79. 9-47 ；(2)将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤 出，挤出速度为l_80m/min ；(3)将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5-150cm距离后，在温度为0_85°C的水 浴中浸泡0. 2-4小时，其中填充液为水，水的流速为1-lOOml/min ；(4)将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200-400°C加热1_6个小时。所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香 二苯酐为均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异 丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二 苯胺为对苯二胺或间苯二胺或2，4_甲苯二胺或3，4_甲苯二胺或2，6_甲苯二胺或2，5_二 甲基苯二胺或2，6- 二甲基苯二胺或2，4，6-三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联 苯或二氨基二苯甲烷或2，2-双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-200000。
所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。所述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基 乙酰胺或二甲亚砜中的一种。聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽 化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜在70-150°C 的温度范围内测定水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa，对于醇的分离因子大于200。本发明主要采用聚酰亚胺酸作为主料，聚酰亚胺酸是综合性能最好的有机高分子 材料之一，耐高温达到400°C以上，长期的使用温度在-200-300°C之间，耐酸，耐有机溶剂， 优良的机械性能。聚酰亚胺的热稳定性和耐有机溶剂的性质，使其有可能应用制备渗透汽 化膜用来分离醇溶液中的水。通过上述制备方法产出的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，经 测定在70-150°C的温度范围内水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa，对于醇的分离因子均大 于 200。
具体实施例方式实施例1聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤1.取31克二苯醚二酐，32克二苯酮二酐，并取43克对二氨基联苯，以320克N-甲 基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入 分子量为15000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶 液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚 酰亚胺酸14%，聚乙烯吡咯烷酮2%，甘油15%，N-甲基吡咯烷酮69%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为14m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经80cm距离后，在温度为20°C的水浴槽中 浸泡2小时，其中填充液水的流速为lOml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 6_。在105°C测得水的渗透通量为8xl(T7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为340。实施例2取32克二苯酮二酐和20克二氨基二苯甲烷，以120克N-甲基吡咯烷酮为溶剂在 烧瓶中室温20°C搅拌反应24个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为20000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的 配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸20%， 聚乙烯吡咯烷酮2%，乙醇12%，N-甲基吡咯烷酮66%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为lOm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经50cm距离后，在温度为20°C的水浴中浸泡1个小时，其中填充液水的流速为14ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.5mm，内壁直径为 1. 3m。在130°C测得水的渗透通量为9xlO_7mol/m2sPa，对于异丙醇分离因子为310。实施例3取21. 8克均苯四甲酸二酐和10. 8克对苯二胺，以100克N，N_ 二甲基甲酰胺为溶 剂在烧瓶中100°c搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为200000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原 料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸 10%，聚乙烯吡咯烷酮0. 1%，乙二醇10%，N，N-二甲基甲酰胺79.9%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为lm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5cm距离后，在温度为1°C的水浴槽中浸 泡0. 2小时，其中填充液水的流速为lml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中380°C加热1个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.0mm，内壁直径为 0. 8mm。在125°C测得水的渗透通量为4xl(T7mol/m2sPa，对于正丁醇分离因子为270。实施例4取29. 4克联苯二酐和10. 8克间苯二胺，以80克N，N_ 二甲基乙酰胺为溶剂在烧 瓶中80°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为45000的聚乙 烯吡咯烷酮、乙二醇、N, N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配 比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸24%，聚 乙烯吡咯烷酮4%，乙二醇25%，N，N- 二甲基乙酰胺47%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为SOm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经150cm距离后，在温度为85°C的水浴中浸 泡4小时，其中填充液水的流速为lOOml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中400°C加热6个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1. 1mm,内壁直径为 0. 9_。在150°C测得水的渗透通量为3xlO_7mol/m2sPa，对于正戊醇分离因子为206。实施例5取35. 8克二苯砜二酐和12. 3克2，4-甲苯二胺，以150克二甲亚砜为溶剂在烧瓶 中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯 吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下 各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸11%，聚乙烯吡咯烷 酮3%，乙二醇11%，二甲亚砜75%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为40m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经100cm距离后，在温度为60°C的水浴中浸泡2小时，其中填充液水的流速为50ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.6mm，内壁直径为
2.3_。在70°C测得水的渗透通量为3xlO_7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为640。实施例6取等44. 4克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐和12. 2克3，4-甲苯二胺，以180克N_甲 基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入 分子量为100000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶 液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚 酰亚胺酸12%，聚乙烯吡咯烷酮1%，甘油12%，N-甲基吡咯烷酮75%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为50m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经110cm距离后，在温度为70°C的水浴中浸 泡1小时，其中填充液水的流速为60ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热3个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为3.5mm，内壁直径为
3.3mm。在110°C测得水的渗透通量为14xl(T7mol/m2sPa，对于异丙醇分离因子为210。本实施例中的3，4_甲苯二胺也可用2，6_甲苯二胺替代，效果相同。实施例7取40. 2克三苯双醚四甲酸二酐和19. 7克2，5_ 二甲基苯二胺，以150克N，N-二 甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加 入分子量为150000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸 膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如 下聚酰亚胺酸15%，聚乙烯吡咯烷酮0. 5%，甘油13%，N，N-二甲基甲酰胺71.5%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为50m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经120cm距离后，在温度为80°C的水浴中浸 泡3小时，其中填充液水的流速为80ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中350°C加热5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 6_。在115°C测得水的渗透通量为6xlO_7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为240。本实施例中的3，4_甲苯二胺也可用2，6_ 二甲基苯二胺替代，效果相同。实施例8取40. 2克三苯双醚四甲酸二酐和15克2，4，6-三甲基苯二胺，以120克N，N_ 二 甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加 入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸 膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如 下聚酰亚胺酸13%，聚乙烯吡咯烷酮0.8%，甘油14%，队N-二甲基甲酰胺72. 2%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为60m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经10cm距离后，在温度为10°C的水浴中浸 泡1. 5小时，其中填充液水的流速为60ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中250°C加热6个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2. 1mm,内壁直径为 1. 9_。在90°C测得水的渗透通量为6xl(T7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为440。实施例9取31克二苯醚二酐和41克2，2-双[4_ (3_氨基苯氧基)苯基]丙烷，以150克 N，N-二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸16%，聚乙烯吡咯烷酮0.9%，甘油19%，N，N-二甲基乙酰胺64. 1%.2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为70m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经70cm距离后，在温度为40°C的水浴中浸 泡0. 5小时，其中填充液水的流速为70ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200°C加热2. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.3mm，内壁直径为 2mm。在125°C测得水的渗透通量为13xl(T7mol/m2sPa，对于正丁醇分离因子为338。实施例10取6. 4克二苯酮二酐，35. 5克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，并取41克2，2_双 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，以160克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个 小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、二甲 亚砜中，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占 混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸17%，聚乙烯吡咯烷酮0.2%，甘油18%， 二甲亚砜64. 8%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经15cm距离后，在温度为50°C的水浴中浸 泡2. 5小时，其中芯液水的流速为20ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热1. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2. 1mm,内壁直径为 1.9mm在125°C测得水的渗透通量为18xlO_7mol/m2sPa，异丙醇对水的分离因子为230。实施例11取8. 8克联苯二酐，21. 7克二苯醚二酐，并取20克二氨基二苯甲烷，以80克N， N-二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应 釜中加入分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸18 %，聚乙烯吡咯烷酮0. 3 %，乙醇20 %，N，N- 二甲基甲酰胺61. 7 %。
2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为30m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经90cm距离后，在温度为30°C的水浴中浸 泡3. 5小时，其中芯液水的流速为30ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中260°C加热3. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.8mm，内壁直径为
1.5_。在80°C测得水的渗透通量为5xlO_7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为285。实施例12取14. 3克二苯砜二酐，19. 2克二苯酮二酐，并取41克2，2-双[4_(3_氨基苯氧 基)苯基]丙烷，以130克N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制 得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N-二甲基 甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占 混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸19%，聚乙烯吡咯烷酮0.6%，乙醇16%， N，N-二甲基甲酰胺64.4%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经60cm距离后，在温度为20°C的水浴中浸 泡1. 8小时，其中芯液水的流速为40ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热4. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.4mm，内壁直径为
2.1_。在105°C测得水的渗透通量为18xlO_7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为320。实施例13取10. 9克均苯四甲酸二酐，15. 5克二苯醚二酐和和12. 2克3，4_甲苯二胺，以60 克N，N-二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸21 %，聚乙烯吡咯烷酮0. 7 %，乙醇16 %，N, N- 二甲基乙酰胺62.3%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经65cm距离后，在温度为30°C的水浴中浸 泡1. 8小时，其中芯液水的流速为90ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中170°C加热2. 3个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 8mm。在125°C测得水的渗透通量为4xl07mol/m2sPa，对于叔丁醇分离因子为230。实施例14取8. 9克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，32克三苯双醚四甲酸二酐，并取12. 2克2， 6-甲苯二胺，以80克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。 然后向反应釜中加入分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸22%，聚乙烯吡咯烷酮2%，乙醇24%，二甲亚砜52%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经130cm距离后，在温度为65°C的水浴中浸 泡2. 6小时，其中芯液水的流速为55ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中185°C加热2. 2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为
1.6mm。在125°C测得水的渗透通量为10xl0_7mol/m2sPa，对于正戊醇分离因子为225。实施例15取32克二苯酮二酐和41克2，2-双[4_(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷，以120克 N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸23 %，聚乙烯吡咯烷酮4%，乙醇22 %，N，N- 二甲基甲酰胺51 %。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为55m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经140cm距离后，在温度为80°C的水浴中浸 泡3. 6小时，其中芯液水的流速为85ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热5. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.3mm，内壁直径为
2.0mm，在90°C测得水的渗透通量为llxl(T7mol/m2sPa，对于分离因子为438。
权利要求
聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤(1)按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸10 24，聚乙烯吡咯烷酮0.1 4，非溶剂添加剂10 25，极性有机溶剂79.9 47；(2)将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤出，挤出速度为1 80m/min；(3)将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5 150cm距离后，在温度为0 85℃的水浴中浸泡0.2 4小时，其中填充液为水，水的流速为1 100ml/min；(4)将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200 400℃加热1 6个小时。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为 均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻 苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为 对苯二胺或间苯二胺或2，4-甲苯二胺或3，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺或2，5-二甲基苯 二胺或2，6- 二甲基苯二胺或2，4，6-三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二 氨基二苯甲烷或2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-200000。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二 甲亚砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚 胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂 为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇。
7.根据权利要求7所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚 胺中空纤维渗透汽化膜在70-150°C的温度范围内测定水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa， 对于醇的分离因子大于200。
全文摘要
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。它通过纺丝、冷却、烘干得到聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，并将其运用在醇类溶剂的除水。使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。
文档编号C07C29/80GK101992033SQ20091006598
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者陈克 申请人:陈克
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维 渗透汽化膜的制备方法及其应用。
背景技术：
在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的醇溶剂是 必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级醇溶剂是上述领域 中最重要也是最常见的单元过程之一。当醇和水的混合物达到共沸平衡时，传统工艺是采 用恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等技术将其中的水分离，进而获得无水级的醇溶剂，这 些技术的共同点是高耗能，人工操作成本高。近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其 在分离醇溶剂中少量或微量水的过程中所固有的低能耗、不引入第三组分、排污少等优势， 得到了人们的普遍认同。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜的制造成本高， 价格昂贵，不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应 用。当前主要的膜材料有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯膜等，使 用温度均不能超过70°C，不适合用来分离醇溶液中的水。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化 膜的制备方法，以及通过该方法产出的中空纤维渗透汽化膜在分离醇溶液中水的应用，使 用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成 产和使用成本低廉。聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤(1)按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸10-24，聚乙烯吡咯烷酮0. 1-4，非 溶剂添加剂10-25，极性有机溶剂79. 9-47 ；(2)将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤 出，挤出速度为l_80m/min ；(3)将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5-150cm距离后，在温度为0_85°C的水 浴中浸泡0. 2-4小时，其中填充液为水，水的流速为1-lOOml/min ；(4)将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200-400°C加热1_6个小时。所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香 二苯酐为均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异 丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二 苯胺为对苯二胺或间苯二胺或2，4_甲苯二胺或3，4_甲苯二胺或2，6_甲苯二胺或2，5_二 甲基苯二胺或2，6- 二甲基苯二胺或2，4，6-三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联 苯或二氨基二苯甲烷或2，2-双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-200000。
所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。所述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基 乙酰胺或二甲亚砜中的一种。聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽 化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜在70-150°C 的温度范围内测定水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa，对于醇的分离因子大于200。本发明主要采用聚酰亚胺酸作为主料，聚酰亚胺酸是综合性能最好的有机高分子 材料之一，耐高温达到400°C以上，长期的使用温度在-200-300°C之间，耐酸，耐有机溶剂， 优良的机械性能。聚酰亚胺的热稳定性和耐有机溶剂的性质，使其有可能应用制备渗透汽 化膜用来分离醇溶液中的水。通过上述制备方法产出的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，经 测定在70-150°C的温度范围内水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa，对于醇的分离因子均大 于 200。
具体实施例方式实施例1聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤1.取31克二苯醚二酐，32克二苯酮二酐，并取43克对二氨基联苯，以320克N-甲 基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入 分子量为15000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶 液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚 酰亚胺酸14%，聚乙烯吡咯烷酮2%，甘油15%，N-甲基吡咯烷酮69%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为14m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经80cm距离后，在温度为20°C的水浴槽中 浸泡2小时，其中填充液水的流速为lOml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 6_。在105°C测得水的渗透通量为8xl(T7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为340。实施例2取32克二苯酮二酐和20克二氨基二苯甲烷，以120克N-甲基吡咯烷酮为溶剂在 烧瓶中室温20°C搅拌反应24个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为20000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的 配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸20%， 聚乙烯吡咯烷酮2%，乙醇12%，N-甲基吡咯烷酮66%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为lOm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经50cm距离后，在温度为20°C的水浴中浸泡1个小时，其中填充液水的流速为14ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.5mm，内壁直径为 1. 3m。在130°C测得水的渗透通量为9xlO_7mol/m2sPa，对于异丙醇分离因子为310。实施例3取21. 8克均苯四甲酸二酐和10. 8克对苯二胺，以100克N，N_ 二甲基甲酰胺为溶 剂在烧瓶中100°c搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为200000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原 料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸 10%，聚乙烯吡咯烷酮0. 1%，乙二醇10%，N，N-二甲基甲酰胺79.9%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为lm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5cm距离后，在温度为1°C的水浴槽中浸 泡0. 2小时，其中填充液水的流速为lml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中380°C加热1个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.0mm，内壁直径为 0. 8mm。在125°C测得水的渗透通量为4xl(T7mol/m2sPa，对于正丁醇分离因子为270。实施例4取29. 4克联苯二酐和10. 8克间苯二胺，以80克N，N_ 二甲基乙酰胺为溶剂在烧 瓶中80°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为45000的聚乙 烯吡咯烷酮、乙二醇、N, N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配 比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸24%，聚 乙烯吡咯烷酮4%，乙二醇25%，N，N- 二甲基乙酰胺47%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为SOm/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经150cm距离后，在温度为85°C的水浴中浸 泡4小时，其中填充液水的流速为lOOml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中400°C加热6个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1. 1mm,内壁直径为 0. 9_。在150°C测得水的渗透通量为3xlO_7mol/m2sPa，对于正戊醇分离因子为206。实施例5取35. 8克二苯砜二酐和12. 3克2，4-甲苯二胺，以150克二甲亚砜为溶剂在烧瓶 中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯 吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下 各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸11%，聚乙烯吡咯烷 酮3%，乙二醇11%，二甲亚砜75%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为40m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经100cm距离后，在温度为60°C的水浴中浸泡2小时，其中填充液水的流速为50ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200°C加热2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.6mm，内壁直径为
2.3_。在70°C测得水的渗透通量为3xlO_7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为640。实施例6取等44. 4克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐和12. 2克3，4-甲苯二胺，以180克N_甲 基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入 分子量为100000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N-甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶 液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚 酰亚胺酸12%，聚乙烯吡咯烷酮1%，甘油12%，N-甲基吡咯烷酮75%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为50m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经110cm距离后，在温度为70°C的水浴中浸 泡1小时，其中填充液水的流速为60ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300°C加热3个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为3.5mm，内壁直径为
3.3mm。在110°C测得水的渗透通量为14xl(T7mol/m2sPa，对于异丙醇分离因子为210。本实施例中的3，4_甲苯二胺也可用2，6_甲苯二胺替代，效果相同。实施例7取40. 2克三苯双醚四甲酸二酐和19. 7克2，5_ 二甲基苯二胺，以150克N，N-二 甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加 入分子量为150000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸 膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如 下聚酰亚胺酸15%，聚乙烯吡咯烷酮0. 5%，甘油13%，N，N-二甲基甲酰胺71.5%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为50m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经120cm距离后，在温度为80°C的水浴中浸 泡3小时，其中填充液水的流速为80ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中350°C加热5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 6_。在115°C测得水的渗透通量为6xlO_7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为240。本实施例中的3，4_甲苯二胺也可用2，6_ 二甲基苯二胺替代，效果相同。实施例8取40. 2克三苯双醚四甲酸二酐和15克2，4，6-三甲基苯二胺，以120克N，N_ 二 甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加 入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸 膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如 下聚酰亚胺酸13%，聚乙烯吡咯烷酮0.8%，甘油14%，队N-二甲基甲酰胺72. 2%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为60m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经10cm距离后，在温度为10°C的水浴中浸 泡1. 5小时，其中填充液水的流速为60ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中250°C加热6个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2. 1mm,内壁直径为 1. 9_。在90°C测得水的渗透通量为6xl(T7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为440。实施例9取31克二苯醚二酐和41克2，2-双[4_ (3_氨基苯氧基)苯基]丙烷，以150克 N，N-二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸16%，聚乙烯吡咯烷酮0.9%，甘油19%，N，N-二甲基乙酰胺64. 1%.2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维 纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为70m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经70cm距离后，在温度为40°C的水浴中浸 泡0. 5小时，其中填充液水的流速为70ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200°C加热2. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.3mm，内壁直径为 2mm。在125°C测得水的渗透通量为13xl(T7mol/m2sPa，对于正丁醇分离因子为338。实施例10取6. 4克二苯酮二酐，35. 5克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，并取41克2，2_双 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，以160克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个 小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、二甲 亚砜中，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占 混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸17%，聚乙烯吡咯烷酮0.2%，甘油18%， 二甲亚砜64. 8%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经15cm距离后，在温度为50°C的水浴中浸 泡2. 5小时，其中芯液水的流速为20ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热1. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2. 1mm,内壁直径为 1.9mm在125°C测得水的渗透通量为18xlO_7mol/m2sPa，异丙醇对水的分离因子为230。实施例11取8. 8克联苯二酐，21. 7克二苯醚二酐，并取20克二氨基二苯甲烷，以80克N， N-二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应 釜中加入分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸18 %，聚乙烯吡咯烷酮0. 3 %，乙醇20 %，N，N- 二甲基甲酰胺61. 7 %。
2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为30m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经90cm距离后，在温度为30°C的水浴中浸 泡3. 5小时，其中芯液水的流速为30ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中260°C加热3. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为1.8mm，内壁直径为
1.5_。在80°C测得水的渗透通量为5xlO_7mol/m2sPa，对于甲醇分离因子为285。实施例12取14. 3克二苯砜二酐，19. 2克二苯酮二酐，并取41克2，2-双[4_(3_氨基苯氧 基)苯基]丙烷，以130克N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制 得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N-二甲基 甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占 混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸19%，聚乙烯吡咯烷酮0.6%，乙醇16%， N，N-二甲基甲酰胺64.4%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经60cm距离后，在温度为20°C的水浴中浸 泡1. 8小时，其中芯液水的流速为40ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热4. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.4mm，内壁直径为
2.1_。在105°C测得水的渗透通量为18xlO_7mol/m2sPa，对于乙醇分离因子为320。实施例13取10. 9克均苯四甲酸二酐，15. 5克二苯醚二酐和和12. 2克3，4_甲苯二胺，以60 克N，N-二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸21 %，聚乙烯吡咯烷酮0. 7 %，乙醇16 %，N, N- 二甲基乙酰胺62.3%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经65cm距离后，在温度为30°C的水浴中浸 泡1. 8小时，其中芯液水的流速为90ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中170°C加热2. 3个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为 1. 8mm。在125°C测得水的渗透通量为4xl07mol/m2sPa，对于叔丁醇分离因子为230。实施例14取8. 9克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，32克三苯双醚四甲酸二酐，并取12. 2克2， 6-甲苯二胺，以80克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。 然后向反应釜中加入分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比)如下聚酰亚胺酸22%，聚乙烯吡咯烷酮2%，乙醇24%，二甲亚砜52%。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经130cm距离后，在温度为65°C的水浴中浸 泡2. 6小时，其中芯液水的流速为55ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中185°C加热2. 2个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2mm，内壁直径为
1.6mm。在125°C测得水的渗透通量为10xl0_7mol/m2sPa，对于正戊醇分离因子为225。实施例15取32克二苯酮二酐和41克2，2-双[4_(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷，以120克 N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20°C搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反 应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜 溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为(以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分 比)如下聚酰亚胺酸23 %，聚乙烯吡咯烷酮4%，乙醇22 %，N，N- 二甲基甲酰胺51 %。2.将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中 空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为55m/min ；3.将挤出的初生中空纤维膜在空气中经140cm距离后，在温度为80°C的水浴中浸 泡3. 6小时，其中芯液水的流速为85ml/min。4.将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320°C加热5. 5个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2.3mm，内壁直径为
2.0mm，在90°C测得水的渗透通量为llxl(T7mol/m2sPa，对于分离因子为438。
权利要求
聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤(1)按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸10 24，聚乙烯吡咯烷酮0.1 4，非溶剂添加剂10 25，极性有机溶剂79.9 47；(2)将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤出，挤出速度为1 80m/min；(3)将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5 150cm距离后，在温度为0 85℃的水浴中浸泡0.2 4小时，其中填充液为水，水的流速为1 100ml/min；(4)将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200 400℃加热1 6个小时。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为 均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻 苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为 对苯二胺或间苯二胺或2，4-甲苯二胺或3，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺或2，5-二甲基苯 二胺或2，6- 二甲基苯二胺或2，4，6-三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二 氨基二苯甲烷或2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-200000。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所 述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二 甲亚砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚 胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂 为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇。
7.根据权利要求7所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚 胺中空纤维渗透汽化膜在70-150°C的温度范围内测定水的渗透通量大于3X10_7mOl/m2SPa， 对于醇的分离因子大于200。
全文摘要
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。它通过纺丝、冷却、烘干得到聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，并将其运用在醇类溶剂的除水。使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。
文档编号C07C29/80GK101992033SQ20091006598
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者陈克 申请人:陈克
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