耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法与流程

1.本发明涉及一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法。


背景技术：

2.烧结钕铁硼材料是一种活泼的合金材料，而且其材质疏松多孔，非常容易被氧化和腐蚀，因此，需要在烧结钕铁硼材料表面涂镀其他耐氧化腐蚀的材料。电镀是钕铁硼行业中应用非常广泛的一种防护手段，常见的电镀方法有电镀锌。
3.cn111549361a公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：对钕铁硼永磁材料进行常规磨光，采用喷头向钕铁硼永磁材料喷射冷却液；采用去离子水对钕铁硼永磁材料进行全面冲洗，然后将钕铁硼永磁材料浸没在温度为40～60℃的清水和防锈剂的混合液中，超声波浸泡70～80s；将钕铁硼永磁材料浸没在硝酸混合溶液中进行常规酸洗除锈，然后在氢氟酸中浸泡，热水清洗，烘干，静置，使其表面温度降至室温；对钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀锌，形成底锌层，然后进行钾盐镀锌，形成表锌层；对镀锌后的钕铁硼永磁材料表面进行钝化。该方法表层为锌镍合金层，且镍的价格较为昂贵。
4.cn110791787a公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：(1)对钕铁硼永磁材料除油；(2)清洗除油后的钕铁硼永磁材料，然后对钕铁硼永磁材料进行酸洗；(3)对酸洗后的钕铁硼永磁材料活化；(4)对钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀锌，形成底锌层；(5)对钕铁硼永磁材料进行钾盐镀锌，形成表锌层；(6)对镀锌后的钕铁硼永磁材料表面进行钝化。该方法得到的钕铁硼永磁材料中性盐雾实验120h部分试样有白锈出现，这表明表锌层已经开始被腐蚀。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，该生产方法能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
6.本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，包括如下步骤：
7.(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；
8.其中，硫酸盐电镀锌的电镀液中包含：
[0009][0010][0011]
式(a)中，r1和r2分别独立地选自c3～c20的烷基；
[0012][0013]
式(b)中，n选自4～15的整数，r3选自c3～c15的烷基；
[0014]
(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。
[0015]
根据本发明的生产方法，优选地，式(a)中，r1和r2分别独立地选自c6～c15的烷基。
[0016]
根据本发明的生产方法，优选地，式(b)中，n选自6～12的整数，r3选自c4～c12的烷基。
[0017]
根据本发明的生产方法，优选地，式(a)所示的化合物为α
‑
磺基
‑
ω
‑
壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐，式(b)所示的化合物为α
‑2‑
乙基己基
‑
ω
‑
羟基聚乙二醇。
[0018]
根据本发明的生产方法，优选地，硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5a/dm2，硫酸盐电镀锌形成的镀层的厚度为1～10μm。
[0019]
根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电镀液包括：100～300g/l
氯化钾、30～150g/l氯化锌、10～50g/l硼酸、0.1～5g/l主光亮剂和1～7g/l辅助光亮剂。
[0020]
根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5a/dm2，氯化锌电镀锌形成的镀层的厚度为5～20μm。
[0021]
根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：
[0022]
(3)将双镀层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体；
[0023]
(4)采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。
[0024]
根据本发明的生产方法，优选地，钝化液的ph为2～6，钝化温度为20～50℃，钝化时间为20～60s。
[0025]
根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：
[0026]
采用超声除油法对钕铁硼磁体除油，将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。
[0027]
氯化锌电镀其中的氯离子会对钕铁硼磁体产生腐蚀，本发明在氯化锌电镀之前先进行硫酸锌电镀，本发明的硫酸锌电镀液中含有硫酸镨和硫酸钕，将其联合使用能够更好地提高镀层的致密度和均匀性，且其与镀液中的其他物质配合，能够进一步降低氯化锌镀层中的氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0029]
本发明中，“经过镀前处理的钕铁硼磁体”可以是采用常规方法进行镀前处理的钕铁硼磁体。例如，将钕铁硼磁体经过除油、酸洗和活化处理。
[0030]
本发明的耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法包括如下步骤：(1)硫酸盐电镀锌的步骤；(2)氯化锌电镀锌的步骤。在某些实施方式中，还包括镀前处理和/或钝化的步骤。
[0031]
<硫酸盐电镀锌的步骤>
[0032]
将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。
[0033]
本发明的硫酸盐电镀液中包含硫酸锌、硫酸钾、硼酸、烟酸、硫酸镨、硫酸钕、2
‑
氯苯甲醛、式(a)所示的化合物和式(b)所示的化合物。硫酸盐电镀液的溶剂为水。根据本发明的一个实施方式，硫酸盐电镀液由上述物质组成。
[0034]
硫酸盐电镀液中，硫酸锌的浓度为200～500g/l；优选为300～400g/l；更优选为310～370g/l。这样能够在较高的沉积速率下，获得光亮度和平整性好的镀层，更好地阻隔氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0035]
硫酸盐电镀液中，硫酸钾的浓度为10～150g/l；优选为30～120g/l；更优选为50～100g/l。这样既能够提高镀液的深镀能力，增加镀液的分散性，又不会影响其他组分在镀液中的溶解性，得到性能优异的硫酸盐电镀液，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0036]
硫酸盐电镀液中，硼酸的浓度为10～70g/l；优选为20～50g/l；更优选为30～40g/l。这样的含量能够使硫酸盐电镀液保持稳定的ph，提高硫酸盐电镀液的分散力和镀层质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0037]
硫酸盐电镀液中，烟酸的浓度为1～20g/l；优选为1～10g/l；更优选为3～6g/l。硫
酸镨的浓度为0.1～10g/l；优选为0.1～5g/l；更优选为0.5～3g/l。硫酸钕的浓度为0.1～10g/l；优选为1～6g/l；更优选为2～4g/l。2
‑
氯苯甲醛的浓度为0.1～5g/l；优选为0.1～1.5g/l；更优选为0.1～0.3g/l。硫酸镨和硫酸钕联合使用能够更好地提高镀层的致密度和均匀性，且与烟酸、2
‑
氯苯甲醛相互配合能够提高镀层的光亮度和均匀性，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0038]
在发明中，式(a)所示的化合物的具有如下所示的结构：
[0039][0040]
其中，r1和r2分别独立地选自c3～c20的烷基；优选地，r1和r2分别独立地选自c6～c15的烷基；更优选地，r1和r2分别独立地选自c8～c12的烷基。烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明一个具体的实施方式，式(a)所示的化合物为α
‑
磺基
‑
ω
‑
壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐。
[0041]
硫酸盐电镀液中，式(a)所示的化合的浓度为1～7g/l；优选为3～6g/l；更优选为5～6g/l。
[0042]
在发明中，式(b)所示的化合物的具有如下所示的结构：
[0043][0044]
其中，n选自4～15的整数，r3选自c3～c15的烷基。优选地，n选自6～12的整数；更优选地，n选自7～10的整数。优选地，r3选自c4～c12的烷基；更优选地，r3选自c5～c9的烷基。烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明的一个实施方式，式(b)所示的化合物为α
‑2‑
乙基己基
‑
ω
‑
羟基聚乙二醇。
[0045]
硫酸盐电镀液中，式(b)所示的化合的浓度为1～7g/l；优选为2～6g/l；更优选为5～6g/l。
[0046]
式(a)和式(b)所示的化合物具有上述结构且采用上述浓度时，能够使硫酸盐电镀液分散的更加均匀，降低镀液的表面张力，提高镀层的质量，从而降低氯化锌镀层中氯离子的腐蚀作用，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0047]
本发明的硫酸盐电镀锌的电镀液中，通过上述物质的配合提高镀层的致密度、平整性及光亮性，获得质量优异的镀层，提高了硫酸锌镀层对氯离子的阻隔作用且增强了与
氯化锌度层的粘附力，提高了钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0048]
硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5a/dm2；优选为0.1～1.0a/dm2；更优选为0.2～0.5a/dm2。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。
[0049]
硫酸盐镀层的厚度可以为1～10μm；优选为2～8μm；更优选为3～6μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。
[0050]
<氯化锌电镀锌的步骤>
[0051]
将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。
[0052]
氯化锌电镀液中包括氯化钾、氯化锌、硼酸、主光亮剂和辅助光亮剂。氯化锌电镀液的溶剂为水。根据本发明的一个实施方式，氯化锌电镀液由上述物质组成。
[0053]
氯化锌电镀液中，氯化钾的浓度为100～300g/l；优选为150～250g/l；更优选为150～250g/l。这样能够提高电镀液的导电率，改善镀液的分散性，且不会影响其他物质的溶解度，提高镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0054]
氯化锌电镀液中，氯化锌的浓度为30～150g/l；优选为50～100g/l；更优选为60～90g/l。这样既能够使氯化锌均匀地分散在镀液中，提高镀层的光亮度和整平性，又能够提高电镀速度，提高磁体的耐腐蚀性。
[0055]
氯化锌电镀液中，主光亮剂的浓度为0.1～5g/l；优选为0.1～1.5g/l；更优选为0.1～0.3g/l。主光亮剂可以为2
‑
氯苯甲醛。这样能够提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0056]
氯化锌电镀液中，辅助光亮剂的浓度为1～7g/l；优选为2～6g/l；更优选为5～6g/l。辅助光亮剂可以为α
‑
磺基
‑
ω
‑
壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α
‑2‑
乙基己基
‑
ω
‑
羟基聚乙二醇。α
‑
磺基
‑
ω
‑
壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α
‑2‑
乙基己基
‑
ω
‑
羟基聚乙二醇的质量比可以为0.5～2:1；优选为0.8～1.5:1；更优选为0.9～1.2:1。这样能够提高主光亮剂的分散性，提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0057]
氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5a/dm2；优选为0.1～1.0a/dm2；更优选为0.2～0.5a/dm2。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。
[0058]
氯化锌镀层的厚度可以为5～25μm；优选为7～20μm；更优选为8～13μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。
[0059]
在本发明中，还可以包括将双镀锌层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体的步骤。
[0060]
在本发明中，可以将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗10～60s；优选地，清洗15～50s；更优选地，清洗15～30s。
[0061]
出光所使用的试剂可以为硝酸。硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～5vol％。
[0062]
出光后的磁体可以水洗1～5次；优选为1～3次。每次水洗时间可以相同。水洗总时间可以为10～60s；优选为20～50s；更优选为25～40s。
[0063]
<钝化的步骤>
[0064]
采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。
[0065]
钝化剂可以为安美特ecotri hc2钝化剂。钝化剂溶于水中形成钝化液。钝化液的浓度可以为2～25wt％；优选为5～20wt％；更优选为8～15wt％。钝化液的ph可以为2～6；优
选为3～5；更优选为4～5。
[0066]
钝化温度可以为20～50℃；优选为25～45℃；更优选为30～40℃。钝化时间可以为20～60s；优选为30～50s；更优选为35～45s。
[0067]
水洗温度可以为30～80℃；优选为40～70℃；更优选为50～65℃。水洗时间可以为5～60s；优选为5～30s；更优选为7～15s。
[0068]
<镀前处理的步骤>
[0069]
将钕铁硼磁体依次进行除油、酸洗和活化，得到经过镀前处理后的钕铁硼磁体。
[0070]
除油
[0071]
采用超声波除油法对钕铁平磁体除油。具体地，可以包括如下步骤：将钕铁硼磁体在除油液中超声除油，然后水洗，得到除油后的磁体。
[0072]
除油液可以由常温除油剂配制而成。除油液的浓度可以为1～15wt％；优选为2～10wt％；更优选为3～8wt％。除油液的浓度是指除油液中除油剂的浓度。根据本发明的一个实施方式，常温除油剂为上海正益牌yb
‑
5工业金属清洗剂。这样能够达到更好的除油效果，提高磁体与镀层之间的结合力。
[0073]
超声除油的时间可以为20～120s；优选为30～100s；更优选为40～70s。这样能够达到更好的除油效果。
[0074]
水洗可以包括热水水洗和常温水洗。热水洗的温度可以为45～70℃，水洗时间可以为30～120s。常温水洗的温度可以为20～35℃，水洗时间可以为10～60s。这样能够将磁体表面的油性物质清洗干净。
[0075]
酸洗
[0076]
将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗。具体地，可以包括如下步骤：将除油后的钕铁硼磁体在1～10vol％硝酸中酸洗，然后依次进行水洗、超声波水洗和第二水洗，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。
[0077]
硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～8vol％；更优选为3～6vol％。
[0078]
酸洗时间可以为10～50s；优选为20～40s；更优选为20～30s。
[0079]
水洗可以进行2～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～90s；优选为20～70s；更优选为25～40s。
[0080]
超声波水洗时间可以为20～100s；优选为30～80s；更优选为40～70s。第二水洗可以采用流动水清洗，水洗时间可以为10～50s。
[0081]
活化
[0082]
将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化。具体地，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，然后水洗得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。
[0083]
盐酸的浓度为1～5vol％；优选为2～4vol％。活化温度可以为20～45℃；优选为25～40℃；更优选为25～35℃。活化时间可以为5～60s；优选为10～40s；更优选为10～20s。
[0084]
水洗的次数可以为1～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～100s；优选为20～50s；更优选为25～40s。每次水洗时间可以相同。
[0085]
以下实施例和比较例使用的测试方法说明如下：
[0086]
中性盐雾实验：按gb/t10125
‑
2012中的规定进行测试。
[0087]
以下实施例和比较例使用的原料说明如下：
[0088]
常温除油剂：上海正益牌yb
‑
5工业金属清洗剂；
[0089]
主光亮剂：2
‑
氯苯甲醛；
[0090]
辅助光亮剂：质量比为1:1的α
‑
磺基
‑
ω
‑
壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α
‑2‑
乙基己基
‑
ω
‑
羟基聚乙二醇。
[0091]
实施例1和比较例1～3
[0092]
(1)将常温除油剂配制成浓度为5wt％的除油液。将17
×
13.5
×
2.8mm的烧结钕铁硼磁体3kg超声除油45s，然后在50℃的热水中清洗60s，将经过热水水洗后的磁体在25℃下水洗30s，得到除油后的钕铁硼磁体。
[0093]
(2)将除油后的磁体在4vol％的硝酸中酸洗25s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s；将二次水洗后的磁体超声波水洗50s，将超声波水洗后的磁体用流动水清洗30s，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。
[0094]
(3)将除油和酸洗后的磁体放入3vol％的盐酸中，在30℃下活化15s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。
[0095]
(4)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。电镀液的溶剂为水，溶质的组成如表1所示。电流密度为0.3a/dm2，镀层厚度为5μm。
[0096]
(5)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。电镀液由200g/l氯化钾、70g/l氯化锌、35g/l硼酸，0.3g/l主光亮剂、5g/l辅助光亮剂和水组成。电流密度为0.3a/dm2，镀层厚度为10μm。
[0097]
(6)将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗20s，然后放入3vol％的硝酸中出光，将出光后的磁体进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到待钝化磁体。
[0098]
(7)将待钝化磁体进行三价铬钝化：钝化剂为安美特ecotri hc2钝化剂，钝化液浓度为10wt％，钝化液的ph为4.2，钝化温度为35℃，钝化时间为40s。
[0099]
(8)将钝化后的磁体在60℃的温水中水洗10s，然后干燥，得到耐腐蚀磁体。所得耐腐蚀磁体的性能如表1所示。
[0100]
表1
[0101][0102]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。