一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极及其与金属导电杆的连接方法与流程

1.本发明涉及铝电解技术领域，尤其涉及一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极及其与金属导电杆的连接方法。


背景技术：

2.传统霍尔
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埃鲁特(hall
‑
h
é
roult)铝电解槽由于采用消耗式炭阳极，存在碳耗大和环境污染严重的问题，已逐渐被工业生产淘汰。惰性阳极能够避免碳消耗，已成为现代铝电解发展的趋势。
3.nio
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nife2o4基金属陶瓷惰性阳极兼具nife2o4陶瓷相高温化学稳定性好、抗熔盐腐蚀能力强和金属相的良好导电性及抗热冲击性等优点，被认为是一种最具应用前景的铝电解用惰性阳极材料。
4.使用惰性阳极电解时，惰性阳极材料一端与金属导电杆连接，另一端浸入高温冰晶石熔盐中，直流电通过阳极母线引出，经由导线和阳极导电杆与惰性阳极导通；因此，惰性阳极与金属导电杆连接处应该具有良好的高温强度，能够长时间稳固地悬挂阳极，并且在氧气、氟化物等腐蚀性气体的高温环境下稳定工作；电解时阳极需要通过一定的直流电流强度，阳极与金属导电杆连接处的导电性要好，否则将增加阳极压降，增加能耗。因此，惰性阳极与金属导电杆的稳固有效连接，是铝电解惰性阳极工程化应用的关键技术。
5.然而，nio
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nife2o4基金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆之间存在较大的材料性质差异，元素相互扩散困难，陶瓷与金属热膨胀系数的悬殊差距，连接处产生较大的热应力，易产生裂纹。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极及其与金属导电杆的连接方法。本发明提供的具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极能够避免金属导电杆受热膨胀而导致阳极的损坏。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极，包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4；所述中心阳极1的材质为 45～60wt％me
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10～15wt％nio
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nife2o4，所述第一电极层2的材质为 25～35wt％me
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10～15wt％nio
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nife2o4，所述第二电极层3的材质为 15～20wt％me
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10～15％nio
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nife2o4，所述第三电极层4的材质为 10～15wt％nio
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nife2o4，me为cu和/或ni；
9.所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的一侧表面开有“圆台”状盲孔5，所述盲孔5最外端的横截面的直径大于最内端横截面的直径；
10.所述盲孔5贯穿所述第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4并裸露出中心阳极1。
11.优选的，所述第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4的厚度独立为25～35mm。
12.优选的，所述盲孔5的深度为80～100mm。
13.优选的，所述盲孔5最内端横截面的直径为100～150mm，最外端直径≥最内端直径1～2mm。
14.本发明提供了上述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆的连接方法，包括以下步骤：
15.将圆棒状金属导电杆6的一端置于具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的盲孔5内，进行摩擦焊接；
16.所述金属导电杆6的直径与盲孔5最内侧横截面的直径相同。
17.优选的，所述摩擦焊接的主轴转速为800～1000rpm。
18.优选的，所述摩擦焊接的摩擦压力为35～50.0mpa，摩擦加压时间为5～8s，摩擦变形量为5～10mm。
19.优选的，所述摩擦焊接的顶锻压力为60～100mpa，顶锻加压时间为1～3s。根据权利要求5～8任意一项所述的连接方法，其特征在于，所述摩擦焊接的总变形量为5～8mm。
20.优选的，所述金属导电杆6的材质为310s不锈钢、2520不锈钢、 cr18ni9ti、0cr25ni20、2cr25ni20、gh4169、gh3128、gh3030、k605、k610或k640。
21.本发明提供了一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极，包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4；所述中心阳极1的材质为 45～60wt％me
‑
10～15wt％nio
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nife2o4，所述第一电极层2的材质为 25～35wt％me
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10～15wt％nio
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nife2o4，所述第二电极层3的材质为 15～20wt％me
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10～15％nio
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nife2o4，所述第三电极层4的材质为 10～15wt％nio
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nife2o4，me为cu和/或ni；所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的一侧表面开有“圆台”状盲孔5，所述盲孔5最外端的横截面的直径大于最内端横截面的直径；所述盲孔5贯穿所述第一电极层 2、第二电极层3和第三电极层4并裸露出中心阳极1。在本发明中，所谓梯度网状结构是指阳极的宏观结构为梯度层状结构，从微观结构上看金属陶瓷层中金属相呈网状分布。本发明通过在nio
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nife2o4基金属陶瓷惰性阳极中加入金属相cu和/或ni，能够改善惰性阳极与金属导电杆6之间的性质差异，促进焊接时的元素扩散。在本发明中，中心阳极1与第一电极层2、第二电极层3、第三电极层4中的金属相的质量百分含量逐级递减，使金相相呈梯度网状结构，能够降低陶瓷与金属热膨胀系数，给金属导电杆6与阳极提供足够的膨胀空间，避免金属导电杆6受热膨胀而导致阳极的损坏。同时，在本发明中，金属含量从中心阳极向外逐渐减少，中心金属含量高，以实现低电阻率和良好的抗热震性能，且容易实现与导杆的连接，最外层的成分完全是陶瓷，满足腐蚀性能方面的要求。本发明通过在nio
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nife2o4基金属陶瓷惰性阳极中加入nio，能够促进陶瓷烧结，提高金属陶瓷惰性阳极的致密度和耐腐蚀性。
22.本发明提供了一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆的连接方法，本发明采用摩擦焊接的方式，操作简单，能够方便、快速的实现金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆6的连接，摩擦焊接产生的飞边 7可填满圆台状盲孔5的缝隙，实现导电杆与惰性阳极的牢固结合。实施例结果表明，使用本发明的方法焊接后焊接处无裂纹出现，连接结构具有 40mpa以上的高温连接强度，其电导率高于100s/cm，可承受960℃高温热冲
击和氧化环境侵蚀的时间超过100小时。
附图说明
23.图1是具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的结构示意图；
24.图2为具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆的连接示意图；图1和图2中，1
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中心阳极，2
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第一电极层，3
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第二电极层，4
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第三电极层，5
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盲孔，6
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金属导电杆。7
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摩擦焊接产生的飞边。
具体实施方式
25.本发明提供了一种具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极，包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4；所述中心阳极1的材质为 50wt％me
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15wt％nio
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nife2o4，优选为50wt％me
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15wt％nio
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nife2o4，所述第一电极层2的材质为25～35wt％me
‑
10～15wt％nio
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nife2o4，优选为 25wt％me
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15wt％nio
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nife2o4，所述第二电极层3的材质为 15～20wt％me
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10～15％nio
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nife2o4，优选为15wt％me
‑
15％nio
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nife2o4，所述第三电极层4的材质为10～15wt％nio
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nife2o4，优选为15wt％nio
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nife2o4， me为cu和/或ni；
26.所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的一侧表面开有“圆台”状盲孔5，所述盲孔5最外端的横截面的直径大于最内端横截面的直径；
27.所述盲孔5贯穿所述第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4并裸露出中心阳极1。
28.本发明对所述中心阳极1的形状、大小没有特殊的要求，根据铝电解的实际情况进行相应的设计即可；作为本发明的一个具体实施例，所述中心阳极1的形状为长方体形或圆柱形，所述圆柱形中心阳极的尺寸为φ300
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450mm。在本发明中，所述第一电极层2、第二电极层3和第三电极层4的厚度独立优选为25～35mm，更优选为28～32mm。
29.在本发明中，所述中心阳极1的材质为50wt％me
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15wt％nio
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nife2o4，所述第一电极层2的材质为25wt％me
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15wt％nio
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nife2o4，所述第二电极层 3的材质为15wt％me
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15％nio
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nife2o4，所述第三电极层4的材质为 15wt％nio
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nife2o4，me为cu和/或ni。在本发明中，当me为cu和ni时，本发明对cu和ni的质量比例没有特殊的要求。
30.在本发明中，中心阳极1与第一电极层2、第二电极层3、第三电极层4 中的me金属相的质量百分含量逐级递减，构成了金属相梯度网状结构，能够给金属导电杆6与阳极提供足够的膨胀空间，避免金属导电杆6受热膨胀而导致阳极的损坏。
31.在本发明中，所述盲孔5的深度优选为80～100mm，更优选为85～95mm。在本发明中，所述盲孔5最内侧横截面的直径优选为100～150mm，更优选为120～140mm；最外端直径优选≥最内端直径1～2mm，更优选≥1.5mm。本发明通过对盲孔5的形状进行设计，能够使焊接时产生的飞边储存于盲孔 5中，实现导电杆与惰性阳极的牢固结合。
32.本发明对所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的制备方法没有特殊的要求，根据本领域技术人员熟知的方法进行制备即可；作为本发明的一个具体实施例，所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的制备方法包括以下步骤：
33.1)陶瓷料制备：以fe2o3和nio为原料混合均匀后成型，在1000℃预烧结6h，预合成
nife2o4陶瓷。
34.2)陶瓷料破碎、筛分：陶瓷料经破碎、筛分得到0.50～0.3mm的主颗粒、0.16～0.105mm的填充颗粒及<0.074mm的陶瓷粉料。
35.3)配料：按照预先设计的每层原料成分(陶瓷料和金属，金属为泡沫金属铜或泡沫金属镍或泡沫铜镍合金，以质量分数计)及粒度配比(陶瓷主颗粒0.50～0.3mm占42％；填充颗粒0.16～0.105mm占18％；细粉<0.074mm 占40％)进行每层阳极的成分配料，并向陶瓷粉中加入粘结剂进行混合，备用。
36.4)物料装模：将三个不同直径的薄壁金属筒放入模具中形成同心圆柱，然后将各层对应的物料装入对应的层中，经振实后缓慢取出各层薄壁金属筒。再填入上端各层对应的物料。
37.5)坯体成型：将模具中物料用压机在120～200mpa的压力下压实，脱模后得到生坯料。
38.6)烧结：将生坯料放在真空烧结炉中，在1000～1300℃烧结，保温时间6～10h，制得圆柱形梯度网状惰性阳极样品。
39.在本发明中，所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的结构示意图如图1所示，图1中，1
‑
中心阳极，2
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第一电极层，3
‑
第二电极层， 4
‑
第三电极层，5
‑
盲孔。
40.本发明提供了上述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆6的连接方法，包括以下步骤：
41.将圆棒状金属导电杆6的一端置于具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极的盲孔5内，进行摩擦焊接；
42.所述金属导电杆6的直径与盲孔5最内侧横截面的直径相同。
43.本发明对所述圆棒状金属导电杆6的长度没有特殊的要求，根据铝电解时的实际情况进行相应的设计即可。在本发明中，所述金属导电杆6的材质优选为310s不锈钢、2520不锈钢、cr18ni9ti、0cr25ni20、2cr25ni20、 gh4169、gh3128、gh3030、k605、k610或k640。
44.本发明优选使用惯性摩擦焊机进行所述摩擦焊接。在进行所述摩擦焊接时，本发明将惰性阳极加持于惯性摩擦焊机的送进端，将导电杆加持于惯性摩擦焊机的旋转端。在本发明中，所述摩擦焊接的主轴转速优选为800～1000rpm，更优选为900rpm；所述摩擦焊接的摩擦压力优选为35～50mpa，更优选为 40～45mpa；摩擦加压时间优选为5～8s，更优选为6～7s；摩擦变形量优选为 5～10mm，更优选为6～8mm。在本发明中，所述摩擦焊接的顶锻压力优选为 60～100mpa，更优选为70～85mpa；顶锻加压时间优选为1～3s，更优选为2s。在本发明中，所述摩擦焊接的总变形量优选为5～8mm，更优选为6～7mm。
45.在本发明中，所述具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与金属导电杆的连接示意图如图2所示，图2中，1
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中心阳极1，6
‑
金属导电杆6， 7
‑
摩擦焊接产生的飞边。
46.下面结合实施例对本发明提供的具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极及其与金属导电杆的连接方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.制备如图1所示的具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极。该阳极包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层 2、第二电极层3和第三
电极层4，其中中心阳极1的材质为 50％cu
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15％nio
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nife2o4；第一电极层2的材质为25％cu
‑
15％nio
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nife2o4，厚度为25mm；第二电极层3的材质为15％cu
‑
15％nio
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nife2o4，厚度为30mm；第三电极层4的材质为15％nio
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nife2o4，厚度为35mm。该阳极上表面的正中间有一个直径为圆台状盲孔5，孔深为80mm，圆台的小端直径为φ100mm，大端直径比小端大1mm。
49.准备一支直径为φ100mm的圆棒状cr18ni9ti金属导电杆6，将惰性阳极加持于惯性摩擦焊机的送进端，将导电杆加持于惯性摩擦焊机的旋转端，设定焊接参数为：主轴转速：800rpm；摩擦压力：35mpa；摩擦加压时间：5.0s；摩擦变形量：5.0mm；顶锻压力：60mpa；顶锻加压时间：1.0s；总变形量： 8.0mm。启动摩擦焊接，完成具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与cr18ni9ti金属导电杆6的连接。
50.采用《gb/t4338
‑
2006金属材料高温拉伸试验方法》对焊缝的高温强度进行测试。结果显示，焊接后焊接处无裂纹出现，连接结构在960℃下具有 43mpa的高温连接强度，其电导率高于122s/cm，可承受960℃高温热冲击和氧化环境侵蚀的时间超过100小时。
51.实施例2
52.制备如图1所示的具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极。该阳极包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层 2、第二电极层3和第三电极层4，其中中心阳极1的材质为 20wt％cu
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30wt％ni
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15wt％nio
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nife2o4；第一电极层2的材质为 10wt％cu
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15wt％ni
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15％nio
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nife2o4，厚度为25mm；第二电极层3的材质为 6wt％cu
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9wt％ni
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15wt％nio
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nife2o4，厚度为25mm；第三电极层4的材质为 15％nio
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nife2o4，厚度为25mm。该阳极上表面的正中间有一个直径为圆台状盲孔5，孔深为80mm，圆台的小端直径为φ120mm，大端直径比小端大 2mm。
53.准备一支直径为φ120mm的圆棒状gh4169金属导电杆6，将惰性阳极加持于惯性摩擦焊机的送进端，将导电杆加持于惯性摩擦焊机的旋转端，设定焊接参数为：主轴转速：1000rpm；摩擦压力：40mpa；摩擦加压时间：7.0s；摩擦变形量：8.0mm；顶锻压力：80mpa；顶锻加压时间：2.0s；总变形量： 5.0mm。启动摩擦焊接，完成具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与gh4169金属导电杆6的连接。
54.采用《gb/t4338
‑
2006金属材料高温拉伸试验方法》对焊缝的高温强度进行测试。结果显示，焊接后焊接处无裂纹出现，连接结构在960℃下具有 48mpa的高温连接强度，其电导率高于113s/cm，可承受960℃高温热冲击和氧化环境侵蚀的时间超过100小时。
55.实施例3
56.制备如图1所示的具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极。该阳极包括中心阳极1和包裹所述中心阳极1且由内到外依次设置的第一电极层 2、第二电极层3和第三电极层4，其中中心阳极1的材质为 50wt％ni
‑
15wt％nio
‑
nife2o4；第一电极层2的材质为 25wt％ni
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15％nio
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nife2o4，厚度为30mm；第二电极层3的材质为 15wt％ni
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15wt％nio
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nife2o4，厚度为35mm；第三电极层4的材质为 15％nio
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nife2o4，厚度为35mm。该阳极上表面的正中间有一个直径为圆台状盲孔5，孔深为100mm，圆台的小端直径为φ150mm，大端直径比小端大 2mm。
57.准备一支直径为φ150mm的圆棒状k610金属导电杆6，将惰性阳极加持于惯性摩擦焊机的送进端，将导电杆加持于惯性摩擦焊机的旋转端，设定焊接参数为：主轴转速：1000rpm；摩擦压力：50mpa；摩擦加压时间：8.0s；摩擦变形量：10.0mm；顶锻压力：100mpa；顶
锻加压时间：3.0s；总变形量：8.0mm。启动摩擦焊接，完成具有梯度网状金属相结构的金属陶瓷惰性阳极与k610金属导电杆6的连接。
58.采用《gb/t4338
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2006金属材料高温拉伸试验方法》对焊缝的高温强度进行测试。结果显示，焊接后焊接处无裂纹出现，连接结构具有45mpa的高温连接强度，其电导率高于108s/cm，可承受960℃高温热冲击和氧化环境侵蚀的时间超过100小时。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。