普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用与流程

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1.本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在电解水阳极析氧反应、电解水阴极析氢反应和全解水中的电催化应用。


背景技术：

2.析氢反应(her)和析氧反应(oer)是电解水技术的关键电极过程，但这两个过程都存在动力学缓慢的问题。目前用于her的催化剂主要是pt及其合金，用于oer的催化剂主要是iro2和ruo2，但这些贵金属在自然界中含量稀少，因此开发新型高效廉价的电催化剂至关重要，其中碳基非贵金属催化剂是最有可能替代上述贵金属的催化剂之一，引起了广泛关注。
3.普鲁士蓝及其类似物是一类多孔晶体材料，本身具有高稳定性和高孔隙率，常用于高效催化和分离过程。钴铁普鲁士蓝类似物由六水合硝酸钴与铁氰化钾反应而成，可作为牺牲模板通过高温煅烧法制备非贵金属化合物
‑
多孔碳复合材料，同时通过杂原子掺杂可调节电子性质和表面极性，提高复合材料的电化学催化活性。目前比较常用的掺杂原子有n、s、b、p等，这些杂原子可通过取代石墨晶格中的某些sp2杂化碳原子，改变碳材料的电子特性，进一步提高碳材料的催化活性和稳定性。虽然目前以普鲁士蓝类似物为前驱体制备多孔碳纳米材料取得了一定的成绩，但以钴铁普鲁士蓝类似物为模板和前驱体，通过氨水刻蚀和气相硫化制备金属硫化物/氮掺杂碳异质结构的非贵金属/碳材料立方体状纳米复合物，以及其her和oer双功能电催化性能研究还未见文献报道。
4.本发明以钴铁普鲁士蓝类似物为模板，通过氨水刻蚀和气相硫化制备非贵金属硫化物立方体笼状纳米碳复合物。由于钴铁普鲁士蓝类似物的多孔骨架结构，通过氨水刻蚀和气相硫化后所得非贵金属硫化物/氮掺杂碳材料继承了其立方体孔状结构。所得cos2‑
fes2/nc催化剂具有高的孔隙度、良好的导电性和催化活性，有效降低了其oer以及her的过电位，表现出优良的长期稳定性。该方法对开发非贵金属硫化物杂原子掺杂碳复合电催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂；即以钴铁普鲁士蓝类似物为模板，通过氨水刻蚀和气相硫化后得到cos2‑
fes2/氮掺杂碳催化剂；其中钴铁普鲁士蓝类似物记为cofe
‑
pba，cos2‑
fes2/氮掺杂碳催化剂记为cos2‑
fes2/nc；
6.本发明的目的之二是提供一种普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(a)cofe
‑
pba的制备
8.称取860mg co(no3)2·
6h2o和1.32g柠檬酸钠溶解于100ml去离子水中，记为溶液a；称取658mg铁氰化钾溶于另一份100ml去离子水中，记为溶液b；在搅拌的条件下，将b溶液加入到a溶液中，搅拌三分钟，静置10h后离心收集样品，离子水和无水乙醇各洗涤三次，50℃干燥12h；
9.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
10.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架，记为cofe
‑
nfs；称取20mg上述cofe
‑
nfs于磁舟中置于管式炉的下端，称取200～400mg硫粉于磁舟中置于管式炉的上端，以2℃/min的速率升温至200～500℃，氮气氛围中硫化1～5h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
11.所述金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂呈中空纳米立方笼状结构，各元素均匀分布在立方体的边缘，催化剂的纳米立方笼单元平均粒径为100～200nm；金属硫化物cos2‑
fes2纳米颗粒的平均粒径为5
‑
30nm，均匀地镶嵌在氮掺杂碳纳米片上。
12.本发明目的之三是提供一种普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂在电解水阴极her和阳极oer的催化应用。
13.本发明以钴铁普鲁士蓝类似物为模板，通过氨水刻蚀和气相硫化制备了非贵金属硫化物立方体笼状纳米复合电催化剂；该异质结构不仅提高了催化剂的导电性，增加了活性位点，而且有效降低了her以及oer的过电位，表现出优良的长期稳定性。
14.与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
15.1)本发明所述的双功能电催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买，资源丰富且价格较低，易于操作，便于大规模生产；
16.2)本发明所述的双功能电催化剂为一种非贵金属硫化物/氮掺杂碳材料，具有较好的oer和her催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的oer或her活性具有显著优势；
17.3)本发明所述的双功能电催化剂与商品化ruo2催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在电解水技术长期使用中保持良好的催化活性。
附图说明：
18.图1分别为实施例1所得cofe
‑
pba(a)、实施例1所得cofe
‑
nfs(b)、实施例1所得cos2‑
fes2/nc(c)的扫描电镜图和实施例1所得cos2‑
fes2/nc(d)透射电镜图。
19.图2为实施例1所得cos2‑
fes2/nc催化剂的xrd图。
20.图3为实施例1所得cos2‑
fes2/nc，对比例1所得fes2/nc和商业化ruo2分别修饰碳布的oer线性扫描伏安曲线图。
21.图4为实施例1所得cos2‑
fes2/nc、对比例1所得fes2/nc、对比例2所得nis2‑
fes2/nc和对比例3所得mns
‑
fes2/nc修饰碳布的oer线性扫描伏安曲线图。
22.图5为实施例1所得cos2‑
fes2/nc修饰碳布的oer恒电压i
‑
t(左)和测试1500圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。
23.图6为实施例1所得cos2‑
fes2/nc，对比例1所得fes2/nc和商业化pt/c分别修饰碳布的her线性扫描伏安曲线图。
24.图7为实施例1所得cos2‑
fes2/nc、对比例1所得fes2/nc、对比例2所得nis2‑
fes2/nc和对比例3所得mns
‑
fes2/nc修饰碳布的her线性扫描伏安曲线图。
25.图8为实施例1所得cos2‑
fes2/nc非贵金属电催化剂修饰碳布进行的全解水线性扫描伏安曲线图。
26.图9为实施例1所得cos2‑
fes2/nc非贵金属电催化剂修饰碳布于1.61v时的恒电压i
‑
t测试图。
具体实施方式：
27.为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
28.实施例1：
29.(a)cofe
‑
pba的制备
30.称取860mg co(no3)2·
6h2o和1.32g柠檬酸钠溶于100ml的去离子水中，记为溶液a；再称取658mg铁氰化钾溶于另一份100ml去离子水中，记为溶液b；在搅拌的条件下，将b溶液加入到a溶液中，搅拌三分钟，随后静置10小时后离心收集样品，去离子水和无水乙醇各洗三次，50℃干燥12h；
31.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
32.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
33.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
34.实施例2：
35.(a)cofe
‑
pba的制备
36.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
37.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
38.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
39.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至200℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
40.实施例3：
41.(a)cofe
‑
pba的制备
42.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
43.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
44.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到
钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
45.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至300℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
46.实施例4：
47.(a)cofe
‑
pba的制备
48.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
49.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
50.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
51.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至500℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
52.实施例5：
53.(a)cofe
‑
pba的制备
54.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
55.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
56.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
57.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取200mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
58.实施例6：
59.(a)cofe
‑
pba的制备
60.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
61.(b)cos2‑
fes2/nc的制备
62.将20mg co
‑
fe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到钴铁纳米框架cofe
‑
nfs；
63.称取20mg所述cofe
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取250mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂cos2‑
fes2/nc；
64.对比例1：
65.(a)fefe
‑
pb的制备
66.称取1.2g fe(no3)3·
6h2o和1.32g柠檬酸钠溶于100ml的去离子水中，记为溶液a；再称取658mg铁氰化钾溶于另一份100ml去离子水中，记为溶液b；，在搅拌的条件下，将b溶液加入到a溶液中，搅拌三分钟，随后静置10小时后离心收集样品，随后用去离子水和无水
乙醇各洗三次，50℃干燥12h。
67.(b)fes2/nc的制备
68.将20mg fe
‑
fe pb分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，用去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到铁铁纳米框架；称取20mg所述铁铁纳米框架放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂fes2/nc；
69.对比例2：
70.(a)nife
‑
pba的制备
71.称取870mg ni(no3)2·
6h2o和1.32g柠檬酸钠溶于100ml的去离子水中，记为溶液a；再称取658mg铁氰化钾溶于另一份100ml去离子水中，记为溶液b；在搅拌的条件下，将b溶液加入到a溶液中，搅拌三分钟，随后静置10小时后离心收集样品，去离子水和无水乙醇各洗三次，50℃干燥12h；
72.(b)nis2‑
fes2/nc的制备
73.将20mg nife pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到镍铁纳米框架nife
‑
nfs；
74.称取20mg所述nife
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂nis2‑
fes2/nc；
75.对比例3：
76.(a)mnfe
‑
pba的制备
77.称取500mg mnso4·
h2o和1.32g柠檬酸钠溶于100ml的去离子水中，记为溶液a；再称取658mg铁氰化钾溶于另一份100ml去离子水中，记为溶液b；在搅拌的条件下，将b溶液加入到a溶液中，搅拌三分钟，随后静置10小时后离心收集样品，去离子水和无水乙醇各洗三次，50℃干燥12h；
78.(b)mns
‑
fes2/nc的制备
79.将20mg mnfe pba分散于50ml乙醇中，将其加入到50ml浓度为25％的氨水溶液中，搅拌反应10min，离心收集样品，去离子水洗涤至溶液接近中性为止，60℃干燥24h，得到镍铁纳米框架mnfe
‑
nfs；
80.称取20mg所述nife
‑
nfs放入磁舟中置于管式炉的下端，称取300mg的硫粉放于磁舟中置于管式炉的上端，以为2℃/min的升温速率升温至400℃，氮气氛围中保持硫化4h，制得所述催化剂mns
‑
fes2/nc；
81.图1分别为实施例1(a)、实施例1(b)、实施例1(c)所得cofe
‑
pba，cofe
‑
nfs及cos2‑
fes2/nc的扫描电镜图和实施例1所得cos2‑
fes2/nc(d)透射电镜图。从图a中可以看出，cofe
‑
pba的晶体颗粒呈现规则的立方体，cofe
‑
pba具有良好的晶形。从图b中可以看出，氨水刻蚀后的cofe
‑
pba，立方体的边缘遭到破坏，但基本保持立方体骨架。图c和图d表明经过气相硫化后材料保持了立方体结构，其中图d显示cos2‑
fes2均匀分布在立方体的表面，呈现为中空的笼状结构，这可能是高温硫化时内部成分逐渐迁移到外部表面的结果。
82.图2为实施例1所得cos2‑
fes2/nc催化剂的xrd图。通过与标准卡片对比，发现硫化后样品的主要成分为cos2和fes2，分别对应标准卡片jcpds41
‑
1471和jcpds 42
‑
1340。表明经过氨水刻蚀和硫化后cofe
‑
pba转换成氮掺杂碳负载过渡金属硫化物cos2‑
fes2的异质结构，该结构有利于电子结构调控，提高催化剂的电催化性能。
83.上述电催化性能测试均以饱和ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，扫速为5mv/s，电解液为1m koh，oer催化性能测试前电解液需进行n2饱和处理。
84.图3为实施例1所得cos2‑
fes2/nc，对比例1所得fes2/nc和商业化ruo2分别修饰碳布的oer线性扫描伏安曲线图。由图可以看出，电流密度达到10ma/cm2时，cos2‑
fes2/nc异质结构的存在具有最低的过电位，表明过渡金属硫化物cos2‑
fes2的存在对催化剂的oer性能起到了协同促进作用，进一步增加了碳材料活性位点，改善了催化剂表面的性质，使得cos2‑
fes2/nc的电化学活性更优于单相金属硫化物fes2/nc。
85.图4为实施例1所得cos2‑
fes2/nc、对比例1所得fes2/nc、对比例2所得nis2‑
fes2/nc和对比例3所得mns
‑
fes2/nc修饰碳布的oer线性扫描伏安曲线图。考虑到过渡金属钴硫化物与fes2配合作为oer催化剂时，性能得到了极大地提高，为考查其它过渡金属硫化物与fes2形成异质结构时的催化性能，分别合成了nis2‑
fes2/nc和mns
‑
fes2/nc两种过渡金属mn和ni的硫化物，如图4所示，对比了四种催化剂nis2‑
fes2/nc，mns
‑
fes2/nc，cos2‑
fes2/nc，fes2/nc在1m koh溶液环境中的oer性能，由图可知，过渡金属co的硫化物仍然表现出最好的催化活性，对于nis2‑
fes2/nc，催化oer时，达到10ma/cm2的电流密度时对应的电位1.47v vs.rhe，mns
‑
fes2/nc反而表现出更差的催化性能。
86.图5为实施例1所得cos2‑
fes2/nc修饰碳布进行的oer稳定性测试。负载在碳布上的催化剂cos2‑
fes2/nc，经过25h的稳定性测试，催化性能并未发生明显衰减。经过1500圈的cv测试后，lsv曲线几乎重合，表明催化剂具有优异的长期稳定性。
87.图6为实施例1所得cos2‑
fes2/nc，对比例1所得fes2/nc和商业化pt/c分别修饰碳布的her线性扫描伏安曲线图。可以看出，电流密度达到10ma/cm2时，cos2‑
fes2/nc异质结构具有最低的过电位，表明过渡金属硫化物cos2‑
fes2的存在对催化剂的oer性能起到了协同促进作用，进一步增加了碳材料活性位点，改善了催化剂表面的性质，使得cos2‑
fes2/nc的电化学活性更优于单相fes2/nc。
88.图7为实施例1所得cos2‑
fes2/nc、对比例1所得fes2/nc、对比例2所得nis2‑
fes2/nc和对比例3所得mns
‑
fes2/nc修饰碳布的her线性扫描伏安曲线图。进一步考查nis2‑
fes2/nc，mns
‑
fes2/nc两种材料对her的催化活性，如图7所示，材料nis2‑
fes2/nc达到10ma/cm2的电流密度时产生的过电位为327mv，显然要大于cos2‑
fes2/nc达到相同情况下产生的过电位。mns
‑
fes2/nc达到10ma/cm2的电流密度时产生的过电位为437mv，比单相金属fe的硫化物fes2/nc性能要好。
89.图8为实施例1所得cos2‑
fes2/nc非贵金属电催化剂修饰碳布进行的全解水线性扫描伏安曲线图，由图可知，当电流密度达到10ma/cm2时，目标催化剂的所需的电位明显小于贵金属ruo2，表明分布在立方体边缘的cos2‑
fes2有利于反应物或反应中间物直接与活性位点的接触，从而提高了电催化性能。
90.图9为实施例1所得cos2‑
fes2/nc非贵金属电催化剂修饰碳布于1.61v时的恒电压i
‑
t测试图。由图可知，在16h的试验中，cos2‑
fes2/nc的性能仅仅衰减了5.8％，表现出了良
好的电解水长期稳定性，其在未来新能源方面的应用具有重要的意义，在电解水技术的电极材料领域具有潜在的应用价值。