本发明涉及氢能源技术领域，尤其是涉及一种硫化钼@钴-mof/nf析氢材料及原位合成方法和应用。
背景技术：
随着化石燃料日益枯竭，各种新能源被不断开发利用。氢能作为一种可再生的二次能源，其来源广、热值高、清洁、燃烧稳定性好，是继化石燃料等非可再生能源之后新一代被广泛采用的能源载体。
电催化水分解由析氧反应(oer)和析氢反应(her)组成，her由于其可持续性和无碳排放，被认为是生产高纯度氢气(h2)的有效技术。大量工作致力于阐明在酸性电解质中电解的高性价比her性能，重点是制备高性能电催化剂以降低动态过电位。然而，在强酸性电解质(如0.5mh2so4)中，很少有电催化剂对her性能保持稳定。与此同时，在碱性溶液中，用于高能量辐射的材料更少，与酸性电解质相比，这需要克服更高的能量屏障的能力。
一般而言，高活性her电催化剂需要以下几个特征:(1)固有的高比表面积，(2)高电导率和快速电子转移途径，以及(3)大量的活性位点和快速质量运输途径(包括反应底物的运输和气体产物的扩散)。虽然pt和ru/ir基复合材料被认为是her和oer的最先进的电催化剂，但是它们的高成本和稀缺性严重阻碍了大规模应用。因此，很多研究工作致力于开发具有高效率和稳定性的地球丰富的替代品。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种硫化钼@钴-mof/nf析氢材料及原位合成方法和应用，整体制备过程原料成本低、制备方法环境友好、制备方式简单，制得的材料在碱性溶液中析氢效果良好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的是保护一种原位合成mos2@co-mof/nf析氢材料的方法，包括以下步骤：
s1：制备2-甲基咪唑、六水合硝酸钴的混合水溶液a；
s2：将泡沫液置于s1中制备的混合水溶液a中，静置浸泡后得到co-mof/nf；
s3：将水合钼酸铵、九水硫化钠与去离子水混合，调节溶液ph至目标值，得到混合溶液b；
s4：将co-mof/nf移入上述混合溶液b，经过恒电位电沉积反应后得到mos2@co-mof/nf。
进一步地，s1中所述混合水溶液a的制备过程为：将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴与去离子水混合，并进行磁力搅拌，得到混合溶液a；
所述2-甲基咪唑、六水合硝酸钴的摩尔比为1:1，所述2-甲基咪唑的摩尔量与水的体积之比为1mmol:30ml，六水合硝酸钴的摩尔量与水的体积之比为1mmol:50ml。不同含量2-甲基咪唑、六水合硝酸钴静置后将生成不同结构的mofs材料，应选取最佳的配比。
进一步地，s1中所述的搅拌的时间为30min，搅拌后得到紫色的混合溶液a。
进一步地，s2中依次用去离子水、无水乙醇分别对泡沫镍冲洗，重复三次，并将干燥后的泡沫镍浸泡在溶液a中，浸泡温度为室温，浸泡时间为10h，浸泡结束后的泡沫镍分别用无水乙醇、去离子水冲洗2次，抽真空烘箱干燥过夜，温度为60℃。甲基咪唑、六水合硝酸钴在泡沫镍中的负载量为10wt％～20wt％。
进一步地，s3中混合溶液b中mo、s的摩尔比为1:4，九水硫化钠的摩尔量与去离子水的体积之比为2mmol:50ml。
进一步地，s3中通过加入硝酸调节ph至目标值。
进一步地，s3中通过溶液颜色的变化确定调节ph至目标值，颜色变化的标志为，溶液由黄色转变为棕红色。
进一步地，s4中恒电位电沉积的恒电位范围为-0.8v～-1.0v，恒电位电沉积的时间范围为1200s～7200s。
本发明的第二个目的是保护一种上述的制备方法得到的mos2@co-mof/nf析氢材料。
本发明的第三个目的是保护一种mos2@co-mof/nf析氢材料在电催化析氢反应中的应用。
进一步地，将所述的mos2@co-mof/nf析氢材料作为电催化析氢反应中的工作电极。
和现有技术相比，本发明的技术优势在于：
1)本技术方案中制备的析氢材料的tafel斜率和过电位低，使得析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率高，氢气速率较快，原料成本低、制备方法环境友好、制备方式简单，材料在碱性溶液中析氢效果良好，有望面向工业化发展。
2)本析氢材料的本发明中，采用的泡沫镍是一种具有三维全贯通网孔结构性能优良的吸声“多孔金属”，泡沫镍的孔率大约为95％，水或气体能够畅通无阻的穿过，镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，具有稳定性好、高孔隙率、抗热冲击、体密度小和比表面积大等优点。
3)在技术方案中，通过将片状co-mof自负载在nf上，增大了材料的比表面积，提高了材料与水的接触面积，使氢气更易制得，同时改善了材料的纳米结构，提高了材料的析氢性能及稳定性。
具体实施方式
作为本技术方案构思的一部分，本技术方案使用的泡沫镍是一种商业化的三维开孔、孔隙与金属骨架相互连通的金属功能材料，具有大的电化学反应界面，在电化学电极材料方面具有较大的应用前景。
作为本技术方案构思的一部分，为了解决上述问题并进一步提高电化学活性，已经提出了针对上述关键问题的几种策略，如使用过渡金属二硫化物(tmds)作为催化阴极her，因为它具有类似pt的催化性质，具有接近零的自由能氢吸附
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
上述析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1mmol2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸钴分别溶解于30ml、50ml去离子水中，经过混合后在磁力搅拌器中搅拌30min，至溶液中无固体颗粒，颜色为紫色。将1mm×4mm×1mm的泡沫镍，室温下浸泡10h，浸泡后的co-mof/nf分别用无水乙醇、去离子水冲洗2次，60℃抽真空过夜干燥；将0.07mmol四水合钼酸铵、2mmol九水硫化钠溶解于50ml去离子水中，滴入0.1ml硝酸调节ph，溶液由黄色变为红棕色；将干燥后的co-mof/nf作为工作电极，在chi760e电化学工作站进行恒电位电沉积，电压：-0.8v；电沉积时间：1200s。最终得到mos2@co-mof/nf析氢材料。
应用实施例1
将实施例1的mos2@co-mof/nf析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(1)mos2@co-mof/nf析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将mos2@co-mof/nf、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为126.24mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为255mv。
实施例2
上述析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1mmol2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸钴分别溶解于30ml、50ml去离子水中，经过混合后在磁力搅拌器中搅拌30min，至溶液中无固体颗粒，颜色为紫色。将1mm×4mm×1mm的泡沫镍，室温下浸泡10h，浸泡后的co-mof/nf分别用无水乙醇、去离子水冲洗2次，60℃抽真空过夜干燥；将0.07mmol四水合钼酸铵、2mmol九水硫化钠溶解于50ml去离子水中，滴入0.1ml硝酸调节ph，溶液由黄色变为红棕色；将干燥后的co-mof/nf作为工作电极，在chi760e电化学工作站进行恒电位电沉积，电压：-0.8v；电沉积时间：2400s。最终得到mos2@co-mof/nf析氢材料。
应用实施例2
将实施例2的mos2@co-mof/nf析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(1)mos2@co-mof/nf析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将mos2@co-mof/nf、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为38.33mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为165mv。且在经过1000圈cv测试后的lsv曲线和cv测试之前的lsv曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。
实施例3
上述析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1mmol2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸钴分别溶解于30ml、50ml去离子水中，经过混合后在磁力搅拌器中搅拌30min，至溶液中无固体颗粒，颜色为紫色。将1mm×4mm×1mm的泡沫镍，室温下浸泡10h，浸泡后的co-mof/nf分别用无水乙醇、去离子水冲洗2次，60℃抽真空过夜干燥；将0.07mmol四水合钼酸铵、2mmol九水硫化钠溶解于50ml去离子水中，滴入0.1ml硝酸调节ph，溶液由黄色变为红棕色；将干燥后的co-mof/nf作为工作电极，在chi760e电化学工作站进行恒电位电沉积，电压：-0.8v；电沉积时间：7200s。最终得到mos2@co-mof/nf析氢材料。
应用实施例3
将实施例3的mos2@co-mof/nf析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(1)mos2@co-mof/nf析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将mos2@co-mof/nf、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为96.12mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为249mv。
对比例1
2-甲基咪唑1.0mmol
六水合硝酸钴1.0mmol
去离子水80.0ml
上述析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将10mmol2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸钴分别溶解于30ml、50ml去离子水中，经过混合后在磁力搅拌器中搅拌30min，至溶液中无固体颗粒，颜色为紫色。将1mm×4mm×1mm的泡沫镍，室温下浸泡10h，浸泡后的co-mof/nf分别用无水乙醇、去离子水冲洗2次，60℃抽真空过夜干燥；得到co-mof/nf析氢材料。
应用对比例1
将对比例1的co-mof/nf析氢材料干燥后直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(1)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将co-mof/nf、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为90.19mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为275mv。单独的co-mof虽具有较高的比表面积、孔隙率但是经过电沉积负载的mos2可以进一步提高样品的电化学性能，因此相对于实施案例，该对比案例电化学性能有所降低。
对比例2
上述析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.07mmol四水合钼酸铵、2mmol九水硫化钠溶解于50ml去离子水中，滴入0.1ml硝酸调节ph，溶液由黄色变为红棕色；将干燥后的nf作为工作电极，在chi760e电化学工作站进行恒电位电沉积，电压：-0.8v；电沉积时间：2400s。最终得到mos2/nf析氢材料。
应用对比例2
将对比例2的mos2/nf析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(1)mos2/nf析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将mos2/nf、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为148.15mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为225mv。
对比例3
cn111359636a中的mo-s/nf析氢材料及其制备方法与应用，制备方法为：1)将四硫代钼酸铵、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；2)将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中放入泡沫镍作为载体，经水热反应后得到mo-s/nf；3)将mo-s/nf在无氧条件下进行煅烧，即得到mo-s/nf析氢材料。该材料tafel斜率为98mvdec-1，在电流密度为10macm-2的过电位为225mv。
本技术方案与对比例3相比，只需进行自负载、电沉积就能获得较好的电化学性能，通过自负载、电沉积可以形成包裹多面体的样品，极大增加了其活性比表面积，提高样品的电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
