高耐腐蚀性镁合金电镀层及其制备方法与流程

本申请涉及电镀涂层领域，更具体地说，涉及一种高耐腐蚀性镁合金电镀层及其制备方法。

背景技术：

镁合金的腐蚀特性使其在潮湿、含腐蚀性离子的环境中极易发生腐蚀，进而使镁合金的实际应用受限。目前对镁合金采取的腐蚀防护手段主要分为两类，即本体改性和表面功能改性。本体改性属于金属改性领域，包括第二相的优化、合金元素的选择以及晶粒的优化，通常会改变合金的力学性能。

表面修饰是控制镁合金腐蚀速度最有用、有效的方法，且不会因为合金元素的加入而改变基体的性能。铜作为一种电极电势较大的金属材料，耐腐蚀性能较好，且铜易于制备成具有微纳米结构的膜层，而使其具有疏水性能，可进一步提高材料的耐腐蚀性，因此在镁合金表面制备疏水性铜膜是一种提高镁合金耐腐蚀性能的方法。但是镁合金化学性质活泼，在各种铜镀液中都会发生腐蚀，导致直接在镁合金表面镀铜后镁合金材料的耐腐蚀性能不佳。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

有鉴于此，本发明提供一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，该高耐腐蚀性镁合金电镀层涂覆后的涂层具有良好的耐腐蚀性能，且制备的耐腐蚀涂层具有良好的包覆效果。

本发明还提供一种高耐腐蚀性镁合金电镀层的制备方法，该制备方法制备步骤简单，提高了制备的效率。

根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层包括从内向外依次包覆的界面层和包覆层，所述包覆层为以氯化铜为主盐，乙二胺四乙酸为络合剂电镀制备的含铜电镀层，所述界面层包括下列重量份物质组成：15～20份三氯甲烷、6～8份聚二甲基硅氧烷、0.3～0.5份固化剂。

根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层，通过在镁合金金属和镀铜包覆层之间包覆填充有机层，通过该有机层的有效填充，该有机层与镁合金金属表面形成良好且紧密的结合性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，同时有机层不仅有效改善了镀铜时基体层的耐腐蚀性能，同时经包覆后的镁合金材料在镀铜时与有机层之间的强度结合性能更加优异，从而使制备的镀铜层在镁合金表面的粘结性能更加优异，从而进一步改善了镁合金材料的耐腐蚀性能。

根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层还可以具有以下附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述界面层还包括0.5～1.0份纳米氧化物空心微球颗粒。

根据本发明的一个实施例，所述纳米氧化物空心微球颗粒的孔隙率为35～60％。

根据本发明的一个实施例，所述纳米氧化物空心微球颗粒包括纳米空心氧化铈或纳米空心氧化锌中的任意一种。

根据本发明的一个实施例，所述固化剂为按质量比3：8混合的精氨酸和苯丙氨酸的混合物。

根据本发明的一个实施例，所述界面层厚度为2.5～3.2μm。

根据本发明第二方面实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层的制备方法，所述高耐腐蚀性镁合金电镀层的制备步骤包括：s1、基体层处理：取基体层洗涤后表面处理，得表面处理基体层；s2、界面层制备：按配方将三氯甲烷、聚二甲基硅氧烷、固化剂和纳米氧化物空心微球颗粒搅拌混合并涂覆至表面处理基体层表面，在75～80℃下保温固化20～24h，制备得界面层；s3、包覆层制备：将包覆有界面层的镁合金置于电镀液中，调节电镀液ph为11.5，在35℃下保温电镀处理，待电镀完成后，洗涤干燥，即可制备得所述高耐腐蚀性镁合金电镀层。

根据本发明的一个实施例，步骤s1所述表面处理包括：s11、对洗涤后镁合金金属表面依次采用320#、600#、1000#和2000#的碳化硅砂纸进行打磨处理。

根据本发明的一个实施例，步骤s1所述表面处理还包括：s12、取打磨处理后的镁合金并将其浸泡至质量分数1.5～2.0％硅烷偶联剂-乙醇溶液中，浸泡处理并自然干燥，即可完成表面处理。

根据本发明的一个实施例，步骤s3所述电镀液由下列重量份物质组成：去离子水45～50份、氯化铜15～20份、乙二胺四乙酸1～2份和二甲基硼胺烷3～5份。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面具体描述根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层及其制备方法。

首先，根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层包括从内向外依次包覆的界面层和包覆层，所述包覆层为以氯化铜为主盐，乙二胺四乙酸为络合剂电镀制备的含铜电镀层，所述界面层包括下列重量份物质组成：15～20份三氯甲烷、6～8份聚二甲基硅氧烷、0.3～0.5份固化剂。

由此，根据本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层，通过在镁合金金属和镀铜包覆层之间包覆填充有机层，通过该有机层的有效填充，该有机层与镁合金金属表面形成良好且紧密的结合性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，同时有机层不仅有效改善了镀铜时基体层的耐腐蚀性能，同时经包覆后的镁合金材料在镀铜时与有机层之间的强度结合性能更加优异，从而使制备的镀铜层在镁合金表面的粘结性能更加优异，从而进一步改善了镁合金材料的耐腐蚀性能。

根据本发明的一个实施例，所述高耐腐蚀性镁合金电镀层还包括10～15重量份的空心微球颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请通过在涂层材料内部添加了孔隙微球颗粒，该空心微球颗粒能有效形成均匀的分散和填充效果，在涂层材料的实际使用过程中，有效填充并负载在涂层内部，从而对cl离子形成良好的阻塞效果，从而进一步改善了材料的致密性能和耐腐蚀强度。

在本发明的一些具体实施方式中，所述纳米氧化物空心微球颗粒包括纳米空心氧化铈或纳米空心氧化锌中的任意一种。

通过采用上述技术方案，本申请通过添加和均匀负载的氧化铈和氧化锌材料进行填充，能在镁合金材料表面发生腐蚀的时候，通过铈离子和锌离子与镁离子有效反应，从而抑制了镁离子的释放，降低了镁合金材料的腐蚀性，从而进一步改善了镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能。

根据本发明的一个实施例，所述纳米氧化物空心微球颗粒的孔隙率为35～60％。

根据本发明的一个实施例，所述界面层厚度为2.5～3.2μm。

本申请优化了界面层的厚度，通过改善了界面层的厚度，使其不会由于厚度过高，导致其作为界面层在使用的过程中，降低了镀层与基体层之间的结合强度，同时也不会由于厚度过薄，导致其在实际是使用时，易受外力破损从而形成腐蚀的现象。

在本发明的一些具体实施方式中，固化剂为按质量比3：8混合的精氨酸和苯丙氨酸的混合物。

通过采用上述技术方案，本申请优化了固化剂的组成和配比，其目的在于通过优化的固化剂，进一步改善界面层的固化效率，同时采用该精氨酸和苯丙氨酸混合物的固化剂，提高了界面层与包覆层之间的结合强度，从而提高了包覆层的抗脱落性能。

第二方面，本申请提供一种高耐腐蚀性镁合金电镀层的制备方法，所述高耐腐蚀性镁合金电镀层的制备步骤包括以下步骤：s1、基体层处理：取基体层洗涤后表面处理，得表面处理基体层；s2、界面层制备：按配方将三氯甲烷、聚二甲基硅氧烷、固化剂和纳米氧化物空心微球颗粒搅拌混合并涂覆至表面处理基体层表面，在75～80℃下保温固化20～24h，制备得界面层；s3、包覆层制备：将包覆有界面层的镁合金置于电镀液中，调节电镀液ph为11.5，在35℃下保温电镀处理，待电镀完成后，洗涤干燥，即可制备得所述高耐腐蚀性镁合金电镀层。

由此，本申请技术方案先分别对基体层、界面层和包覆层进行按次序制备，通过在基体层表面包覆一层有机-无机物的包覆膜材料，有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使界面层强力附着在基体层材料表面，同时由于本申请制备的界面层具有紧密、平整的结构特征，能增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，从而进一步改善了镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能。

根据本发明的一个实施例，步骤s1所述表面处理包括：s11、对洗涤后镁合金金属表面依次采用320#、600#、1000#和2000#的碳化硅砂纸进行打磨处理。

通过采用上述技术方案，本申请通过砂纸打磨基体层表面，一方面，打磨后的基体层表面结构均匀且细腻，能有效黏附界面层，从而进一步改善界面层与基体层之间的结合强度，另一方面，打磨后的基体层表面氧化层被有效打磨后，其耐腐蚀性能进一步提高，从而能进一步改善了镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s1所述表面处理还包括：s12、取打磨处理后的镁合金并将其浸泡至质量分数1.5～2.0％硅烷偶联剂-乙醇溶液中，浸泡处理并自然干燥，即可完成表面处理。

通过采用上述技术方案，本申请通过在金属表面采用硅烷偶联剂进行处理，由于偶联剂材料与金属作用，与有机物发生脱水反应，从而在金属板件表面形成保护层的同时提高基体层与界面层之间的结合强度，从而使制备的镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能进一步提高。

根据本发明的一个实施例，步骤s3所述电镀液由下列重量份物质组成：45～50份去离子水、15～20份氯化铜、1～2份乙二胺四乙酸和3～5份二甲基硼胺烷。

通过采用上述技术方案，本申请筛选了电镀液的组成成分，并优化了其配比，通过采用了氯化铜作为镀铜的原料，乙二胺四乙酸作为络合剂，二甲氨基硼烷作为还原剂，能有效将氯化铜中的铜离子与乙二胺四乙酸离子形成络合物，然后加入二甲氨基硼烷，将络合物中的铜离子置换到镁合金表面，达到化学镀铜的目的。

总而言之，本发明实施例的高耐腐蚀性镁合金电镀层，通过在镁合金金属和镀铜包覆层之间包覆填充有机层，通过该有机层的有效填充，该有机层与镁合金金属表面形成良好且紧密的结合性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，同时有机层不仅有效改善了镀铜时基体层的耐腐蚀性能，同时经包覆后的镁合金材料在镀铜时与有机层之间的强度结合性能更加优异，从而使制备的镀铜层在镁合金表面的粘结性能更加优异，从而进一步改善了镁合金材料的耐腐蚀性能；

同时，本申请先分别对基体层、界面层和包覆层进行按次序制备，通过在基体层表面包覆一层有机-无机物的包覆膜材料，有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使界面层强力附着在基体层材料表面，同时由于本申请制备的界面层具有紧密、平整的结构特征，能增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，从而进一步改善了镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能；

最后，本申请技术方案通过在金属表面采用硅烷偶联剂进行处理，由于偶联剂材料与金属作用，与有机物发生脱水反应，从而在金属板件表面形成保护层的同时提高基体层与界面层之间的结合强度，从而使制备的镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能进一步提高。

下面结合具体实施例对本发明的高耐腐蚀性镁合金电镀层及其制备方法进行详细说明。

本申请实施例中，所用的原料和仪器设备如下所示，但不以此为限：

本申请中各原料和仪器设备均可通过市售获得，具体型号如下：

集热恒温加热磁力搅拌器；

超声波清洗机；

电子天平；

液晶台式电热鼓风干燥箱。

制备例1

取45kg去离子水、15kg氯化铜、1kg乙二胺四乙酸和3kg二甲基硼胺烷，搅拌混合得电镀液1。

制备例2

取47kg去离子水、17kg氯化铜、1kg乙二胺四乙酸和4kg二甲基硼胺烷，搅拌混合得电镀液2。

制备例3

取50kg去离子水、20kg氯化铜、2kg乙二胺四乙酸和5kg二甲基硼胺烷，搅拌混合得电镀液3。

实施例1

s1、基体层处理：取基体层洗涤后，对洗涤后镁合金金属表面依次采用320#、600#、1000#和2000#的碳化硅砂纸进行打磨处理；取打磨处理后的镁合金并将其浸泡至质量分数1.5％硅烷偶联剂-乙醇溶液中，浸泡处理并自然干燥，得表面处理基体层；

s2、界面层制备：按配方将15kg三氯甲烷、6kg聚二甲基硅氧烷、0.3kg按质量比3：8混合的精氨酸和苯丙氨酸混合制备的固化剂和0.5kg孔隙率35％的纳米氧化物空心微球颗粒搅拌混合并涂覆至表面处理基体层表面，在75℃下保温固化20h，制备得2.5μm界面层；

s3、包覆层制备：将包覆有界面层的镁合金置于电镀液1中，调节电镀液ph为11.5，在35℃下保温电镀处理，待电镀完成后，洗涤干燥，即可制备得所述高耐腐蚀性镁合金电镀层。

实施例2～5

实施例2～5：高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，界面层涂料的配比、制备参数如表1所示，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

表1实施例1～5各原料组分配比表

实施例6：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，在基体层制备的过程中采用了1.7％硅烷偶联剂-乙醇溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

实施例7：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，在基体层制备的过程中采用了2.0％硅烷偶联剂-乙醇溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

实施例8：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，在界面制备的过程中采用77℃下保温固化22h，制备得3.0μm界面层，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

实施例9：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，在界面制备的过程中采用80℃下保温固化24h，制备得3.2μm界面层，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

实施例10：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，纳米氧化物空心微球颗粒孔隙率为45％，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

实施例11：一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，纳米氧化物空心微球颗粒孔隙率为60％，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

对比例

对比例1

一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，对比例1中不制备界面层，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

对比例2

一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，对比例2中不对基体层进行表面处理，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

对比例3

一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，对比例3中不添加纳米氧化物空心微球颗粒，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

对比例4

一种高耐腐蚀性镁合金电镀层，与实施例1的区别在于，对比例4中，在基体层表面打磨后，不采用硅烷偶联剂-乙醇溶液进行表面处理，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。

性能检测试验

分别对实施例1～11和对比例1～4制备的高耐腐蚀性镁合金电镀层进行性能测试。

检测方法/试验方法

将需要测试的样品浸泡于3.5％nacl溶液中5h，采用美国agilent公司的电感耦合等离子体质谱仪测试浸泡后溶液(100ml)中金属离子的释放量。

具体检测结果如下表表2所示：

表2性能检测表

参考表2的性能检测对比可以发现：

(1)实施例1～11中制备的高耐腐蚀性镁合金电镀层金属离子释放量显著降低，说明本申请技术方案通过在镁合金金属和镀铜包覆层之间包覆填充有机层，通过该有机层的有效填充，该有机层与镁合金金属表面形成良好且紧密的结合性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，同时有机层不仅有效改善了镀铜时基体层的耐腐蚀性能，同时经包覆后的镁合金材料在镀铜时与有机层之间的强度结合性能更加优异，从而使制备的镀铜层在镁合金表面的粘结性能更加优异，从而进一步改善了镁合金材料的耐腐蚀性能。

(2)将本申请技术方案实施例1和对比例1～4进行对比，由于对比例1～4调整了合金材料的内部组分，其耐腐蚀性能显著降低，说明了本申请先分别对基体层、界面层和包覆层进行按次序制备，通过在基体层表面包覆一层有机-无机物的包覆膜材料，有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使界面层强力附着在基体层材料表面，同时由于本申请制备的界面层具有紧密、平整的结构特征，能增强镁合金的耐腐蚀性能，保护镁合金在镀铜过程中不受腐蚀，从而进一步改善了镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能；

最后，本申请技术方案通过在金属表面采用硅烷偶联剂进行处理，由于偶联剂材料与金属作用，与有机物发生脱水反应，从而在金属板件表面形成保护层的同时提高基体层与界面层之间的结合强度，从而使制备的镁合金材料表面涂层的耐腐蚀性能进一步提高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。