一种超薄铜箔及其制备方法与流程

本发明涉及超薄铜箔制备技术领域，特别是涉及一种超薄铜箔及其制备方法。

背景技术：

超薄铜箔的生产工艺技术属于精细化、专业化程度高、各环节控制标准高的制造技术，随着电子产品高度集成化、小型化的发展，印制板向多层化、高集成化方向发展，印制线路图形的线宽和间距也越来越向微细化方向发展，因此，对线路板的可靠性能提出了更高的要求。例如精细线路中要求使用的薄型化铜箔具有更高的剥离性并能有效地减少或者避免蚀刻线路时产生的“侧蚀”现象，因此可剥离性超薄铜箔将会广泛地应用在高档次、多层化、薄型化、高密度化的印刷电路板上，特别是近年来锂离子电池的广泛应用更是给这种超薄铜箔的发展提供了广阔的市场空间。

超薄铜箔在锂电池中既充当负极活性物质的载体，又充当负极电子流的收集和传输体，铜箔厚度越薄对电池能量提升作用越大。以能量密度为260wh/kg锂电池为例，1kwh电量所对应电芯总质量约为3.85kg，按照主流8μm铜箔15％重量占比来算，铜箔重量约为0.58kg，如果铜箔厚度降低至6μm，在总面积不变的情况下，铜箔重量将降低25％，叠加50％孔隙率铜箔技术，换算后的能量密度可以提升至287wh/kg，相比于8μm铜箔携带电能更多。但由于6μm以下铜箔工艺难度较大，目前国内生产企业的超薄铜箔产品厚度主要以6-9μm为主，能够实现的抗拉强度为300-450mpa，延伸率大于3％，毛面轮廓度rz小于2μm。

现有的超薄铜箔厚度不能满足要求，且抗拉强度及延伸率较差，虽然目前已有研发团队试制出小于6μm、最低可达4μm的超薄铜箔产品，铜箔的表面粗糙度ra小于0.35μm、抗拉性能最高达到408mpa、延伸率最高可达9.5％，实现了超薄铜箔各项性能方面的突破，但出于更薄、更轻量化、降本增效的需求，铜箔的进一步轻量化是目前铜箔产业发展重要的方向，如何使得超薄铜箔的厚度更薄，同时实现更大的性能突破，以满足多样化生产的需求，是实现超薄铜箔发展的重点、难点问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超薄铜箔及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使超薄铜箔的厚度更薄、性能更加优异，以满足超薄铜箔、多样化、高性能需求的现状。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：

(1)在金属箔载体表面吸附有机层

将金属箔载体浸入环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶的混合水溶液中进行浸泡吸附，得吸附有机层的载体；

(2)在吸附的有机层表面沉积合金层

在电流密度25-30a/dm²，电解液温度48-50℃、ph4.5-5.0条件下在有机层表面进行合金层的沉积；

所述电解液为含有稀土元素pr和nd的钨-镍电解液；

(3)在合金层表面沉积超薄铜箔层

沉积电解液为含有木质素磺酸钠和壳寡糖的硫酸铜电解液。

进一步地，所述环己六醇六磷酸浓度为1-15g/l，所述2-硫脲嘧啶浓度为1-8g/l。

进一步地，步骤(1)中浸泡吸附在室温条件下进行，时间为70-75s。

进一步地，所述金属箔为铜箔。

进一步地，所述含有稀土元素pr和nd的钨-镍电解液中,硫酸镍浓度为20-35g/l、钨酸钠浓度为20-35g/l，稀土元素pr浓度为0.05-0.06g/l、nd的浓度为0.03-0.04g/l。

进一步地，步骤(3)沉积电解液中的木质素磺酸钠浓度为0.1-0.2g/l，壳寡糖浓度为10-25g/l。

进一步地，步骤(3)为三次沉积超薄铜箔层，首次沉积电解液中cu² 浓度为65-68g/l，硫酸浓度为145-150g/l；二次沉积电解液中cu² 浓度为20-30g/l，硫酸浓度为110-120g/l；三次沉积电解液中cu² 浓度为60-65g/l，硫酸浓度为120-130g/l。

本发明还提供一种上述制备方法制备的超薄铜箔。

本发明公开了以下技术效果：

本发明首先在清洁的35μm载体铜箔上吸附有机层，有机层的原料为环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶，然后在该有机层上沉积含稀土元素pr和nd的钨-镍合金，稀土元素pr和nd的引入能够提高铜箔剥离强度、细化超薄铜箔表面晶粒，同时由于环己六醇六磷酸与噻吩共同作为有机层，使得有机层自身具有较好的剥离潜力，与合金层复合时，稀土元素pr和nd只需要微小的添加量即可实现优异的剥离效果，从而有效解决了剥层剂吸附少导致难以剥离、吸附多导致导电性差，从而影响后续电沉积步骤的问题。

目前，木质素磺酸钠在工业上广泛用于分散剂或湿润剂，本发明创造性的将木质素磺酸钠与壳寡糖作为复合添加剂添加于硫酸铜电解液中，在合金层中极少量的稀土元素pr、nd作用下，实现了超薄铜箔轻量化的均匀沉积，使得超薄铜箔突破4μm的局限实现3.5μm的超轻量化，且抗拉性能高达510mpa、延伸率最高可达10％，赋予了轻量化超薄铜箔优异的性能。

本发明的制备方法稳定可控，复合铜箔具有优异的剥离强度，制备得到的超薄铜箔能够实现3.5μm的超薄效果，突破了主流超薄铜箔8μm、6μm以及4μm的局限，同时在抗拉性能、延伸率等方面体现出优异的性能，对于超薄铜箔的发展以及依赖于超薄铜箔发展的众多产业具有显著的促发展意义。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

(1)在铜箔载体表面吸附有机层

取厚度为35μm的铜箔作为沉积载体，对载体进行酸洗处理，除去载体表面的氧化物及杂质，然后将清洁处理后的载体铜箔浸入环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶的混合水溶液中(环己六醇六磷酸浓度为1g/l，2-硫脲嘧啶浓度为1g/l)，室温浸泡处理70s，取出后用去离子水冲洗，得到吸附有机层的载体；

(2)在载体吸附的有机层上沉积合金层

配制钨-镍合金电解液：电解液中硫酸镍浓度为20g/l、钨酸钠浓度为35g/l，稀土元素pr的添加量为0.05g/l、nd的添加量为0.03g/l，电解液ph4.5；

沉积工艺参数：电流密度为25a/dm²，电解液温度为48℃，沉积时间5s；

(3)在合金层表面三次沉积超薄铜箔层

首次沉铜工艺参数：电解液中cu² 浓度为65g/l，硫酸浓度为145g/l，木质素磺酸钠浓度为0.1g/l，壳寡糖浓度为10g/l，电解液温度45℃；电流密度10a/dm²,沉积时间8s。

二次沉铜工艺参数：电解液中cu² 20g/l，硫酸110g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖10g/l，电解液温度48℃；电流密度20a/dm²,沉积时间8s。

三次沉铜工艺参数：电解液中cu² 60g/l，硫酸125g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖10g/l，电解液温度45℃；电流密度10a/dm²,沉积时间10s。

实施例2

(1)在铜箔载体表面吸附有机层

取厚度为35μm的铜箔作为沉积载体，对载体进行酸洗处理，除去载体表面的氧化物及杂质，然后将清洁处理后的载体铜箔浸入环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶的混合水溶液中(环己六醇六磷酸浓度为5g/l，2-硫脲嘧啶浓度为5g/l)，室温浸泡处理75s，取出后用去离子水冲洗，得到吸附有机层的载体；

(2)在载体吸附的有机层上沉积合金层

配制钨-镍合金电解液：电解液中硫酸镍浓度为22g/l、钨酸钠浓度为30g/l，稀土元素pr的添加量为0.06g/l、nd的添加量为0.04g/l，电解液ph5.0；

沉积工艺参数：电流密度为28a/dm²，电解液温度为49℃，沉积时间5s；

(3)在合金层表面三次沉积超薄铜箔层

首次沉铜工艺参数：电解液中cu² 68g/l，硫酸150g/l，木质素磺酸钠0.2g/l，壳寡糖25g/l，电解液温度48℃；电流密度20a/dm²,沉积时间9s。

二次沉铜工艺参数：电解液中cu² 30g/l，硫酸120g/l，木质素磺酸钠0.2g/l，壳寡糖25g/l，电解液温度45℃；电流密度35a/dm²,沉积时间10s。

三次沉铜工艺参数：电解液中cu² 65g/l，硫酸120g/l，木质素磺酸钠0.2g/l，壳寡糖15g/l，电解液温度48℃；电流密度35a/dm²,沉积时间8s。

实施例3

(1)在铜箔载体表面吸附有机层

取厚度为35μm的铜箔作为沉积载体，对载体进行酸洗处理，除去载体表面的氧化物及杂质，然后将清洁处理后的载体铜箔浸入环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶的混合水溶液中(环己六醇六磷酸浓度为10g/l，2-硫脲嘧啶浓度为6g/l)，室温浸泡处理73s，取出后用去离子水冲洗，得到吸附有机层的载体；

(2)在载体吸附的有机层上沉积合金层

配制钨-镍合金电解液：电解液中硫酸镍浓度为23g/l、钨酸钠浓度为25g/l，稀土元素pr的添加量为0.06g/l、nd的添加量为0.04g/l，电解液ph5.0；

沉积工艺参数：电流密度为30a/dm²，电解液温度为50℃，沉积时间6s；

(3)在合金层表面三次沉积超薄铜箔层

首次沉铜工艺参数：电解液中cu² 65g/l，硫酸145g/l，木质素磺酸钠0.2g/l，壳寡糖15g/l，电解液温度45℃；电流密度35a/dm²,沉积时间10s。

二次沉铜工艺参数：电解液中cu² 25g/l，硫酸110g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖20g/l，电解液温度48℃；电流密度25a/dm²,沉积时间9s。

三次沉铜工艺参数：电解液中cu² 63g/l，硫酸130g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖20g/l，电解液温度46℃；电流密度20a/dm²,沉积时间9s。

实施例4

(1)在铜箔载体表面吸附有机层

取厚度为35μm的铜箔作为沉积载体，对载体进行酸洗处理，除去载体表面的氧化物及杂质，然后将清洁处理后的载体铜箔浸入环己六醇六磷酸及2-硫脲嘧啶的混合水溶液中(环己六醇六磷酸浓度为12g/l，2-硫脲嘧啶浓度为8g/l)，室温浸泡处理72s，取出后用去离子水冲洗，得到吸附有机层的载体；

(2)在载体吸附的有机层上沉积合金层

配制钨-镍合金电解液：电解液中硫酸镍浓度为25g/l、钨酸钠浓度为20g/l，稀土元素pr的添加量为0.05g/l、nd的添加量为0.04g/l，电解液ph5.0；

沉积工艺参数：电流密度为30a/dm²，电解液温度为48℃，沉积时间6s；

(3)在合金层表面三次沉积超薄铜箔层

首次沉铜工艺参数：电解液中cu² 66g/l，硫酸148g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖20g/l，电解液温度46℃；电流密度30a/dm²,沉积时间10s。

二次沉铜工艺参数：电解液中cu² 30g/l，硫酸115g/l，木质素磺酸钠0.1g/l，壳寡糖25g/l，电解液温度46℃；电流密度30a/dm²,沉积时间8s。

三次沉铜工艺参数：电解液中cu² 62g/l，硫酸125g/l，木质素磺酸钠0.2g/l，壳寡糖25g/l，电解液温度47℃；电流密度25a/dm²,沉积时间10s。

对比例1

与实施例1不同之处在于，有机层原料采用苯并三氮唑。

对比例2

与实施例1不同之处在于，合金层中不添加稀土元素。

对比例3

与实施例1不同之处在于，将合金层中的稀土元素nd替换为la。

对比例4

与实施例1不同之处在于，沉铜电解液中不添加木质素磺酸钠。

在60kn压力、175℃条件下将对实施例1-4以及对比例1-4制备的复合箔压合在半固化片上，制成复合叠层板，然后置于万能实验机上进行剥离强度测试。测试结果如表1所示。

表1

测试结果表明，本发明实施例1-4的载体与超薄铜箔间的剥离效果优异，剥离强度可达0.14千克力/厘米，剥离后的超薄铜箔表面光亮整洁；对比例1-4的载体与超薄铜箔间的剥离强度低，其中，对比例1-2存在超薄铜箔残留于载体的现象。

对实施例1-4以及对比例3-4剥离后的超薄铜箔进行性能测试(对比例1-2存在超薄铜箔残留于载体的现象,未获得完整超薄铜箔，故而不进行性能测试)，结果如表2所示。

表2

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。