生产打印产品的方法、生产打印产品的设备以及用于打印的套件与流程

1.本公开涉及生产打印产品的方法、生产打印产品的设备以及用于打印的套件。


背景技术：

2.建筑物的地板、内壁和天花板包括诸如地板材料和壁纸之类的材料，其中打印了期望的图像并且通过压凸赋予其设计性。已经尝试通过用紫外线(uv)可固化材料涂覆地板材料或壁纸或通过用电子束可固化材料涂覆它来提高耐久性。
3.近年来，已经进行了通过喷墨方法打印所需图像并将该图像应用于地板材料或壁纸的这种尝试。例如，提出了一种发泡壁纸的制造方法，其中发泡壁纸包括发泡层、成像层和表面保护层，发泡层包括热塑性树脂和发泡剂，成像层和表面保护层通过电子束的照射而交联或固化(参见例如专利文献1)。
4.引用列表
5.专利文献
6.[ptl 1]
[0007]
日本专利号5195999


技术实现要素：

[0008]
技术问题
[0009]
本公开的目的在于提供生产打印产品的方法，其中该方法可以实现具有通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量的打印产品，并且该方法可以实现可以保持通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量长时间段的打印产品。
[0010]
问题的解决方案
[0011]
根据本公开的一个方面，本公开的生产打印产品的方法包括：施加可固化组合物以形成体积膨胀层，该可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物；施加着色剂组合物以形成着色剂层，该着色剂组合物包括着色剂；和向体积膨胀层和着色剂层施加能量。
[0012]
发明的有益效果
[0013]
根据本公开内容，能够提供生产打印产品的方法，其中该方法可以实现具有通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量的打印产品，并且该方法可以实现可以保持通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量长时间段的打印产品。
附图说明
[0014]
[图1]图1是图解在实施例1中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
[0015]
[图2]图2是图解在实施例3中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
[0016]
[图3]图3是图解在实施例4中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
[0017]
[图4]图4是图解在实施例5中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
[0018]
[图5]图5是图解在实施例6中生产打印产品的方法中使用的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
[0019]
[图6]图6是图解在实施例9中生产打印产品的方法中使用的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。
具体实施方式
[0020]
(生产打印产品的方法和生产打印产品的设备)
[0021]
本公开的生产打印产品的方法包括：施加可固化组合物以形成体积膨胀层的体积膨胀层形成步骤，该可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物；施加着色剂组合物以形成着色剂层的着色剂层形成步骤，该着色剂组合物包括着色剂；和向体积膨胀层和着色剂层施加能量的能量施加步骤，优选地包括体积膨胀步骤和体积膨胀抑制液体施加步骤，和根据需要进一步包括其他步骤。
[0022]
本公开的生产打印产品的设备包括：配置为施加可固化组合物以形成体积膨胀层的体积膨胀层形成单元，该可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物；配置为施加着色剂组合物以形成着色剂层的着色剂层形成单元，该着色剂组合物包括着色剂；和配置为向体积膨胀层施加能量的能量施加单元，优选地包括体积膨胀单元和体积膨胀抑制液体施加单元，和根据需要进一步包括其他单元。
[0023]
本公开的生产打印产品的方法可以适合通过本公开的生产打印产品的设备执行，体积膨胀层形成步骤可以通过体积膨胀层形成单元执行，着色剂层形成步骤可以通过着色剂层形成单元执行，能量施加步骤可以通过能量施加单元执行，体积膨胀步骤可以通过体积膨胀单元执行，体积膨胀抑制液体施加步骤可以通过体积膨胀液体施加单元执行，和其他步骤可以通过其他单元执行。
[0024]
常规技术具有以下问题。具体而言，通过表面涂层保护打印产品或通过使热解发泡剂发泡而赋予的设计性在由凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性方面不足。此外，薄的体积膨胀层不能形成具有凹部和凸部之间差异的体积膨胀层，并且不能提供由优异的凹凸形状获得的设计性。
[0025]
因此，本公开的方法包括：施加可固化组合物以形成体积膨胀层的体积膨胀层形成步骤，该可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物；施加着色剂组合物以形成着色剂层的着色剂层形成步骤，该着色剂组合物包括着色剂；和向体积膨胀层和着色剂层施加能量的能量施加步骤，和优选地包括体积膨胀步骤和体积膨胀抑制液体施加步骤。由此，可以形成适合的三维交联结构并因此可以实现体积膨胀层和优异体积膨胀性的一致，这使得其能够实现通过优异凹凸形状获得的设计性和图像质量两者长时间段。
[0026]
优选地，作为体积膨胀抑制液体，使用多官能可聚合化合物。通过施加能量使多官能可聚合化合物三维交联。因此，可以通过在将进行体积膨胀的体积膨胀层的部分外的部分中施加多官能可聚合化合物然后向其施加能量来控制体积膨胀的开/关。由此，能够向打
印产品赋予通过优异凹凸形状获得的设计性。
[0027]
<体积膨胀层形成步骤和体积膨胀层形成单元>
[0028]
体积膨胀层形成步骤是施加可固化组合物以形成体积膨胀层的步骤，该可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物，并且体积膨胀层形成步骤通过体积膨胀层形成单元执行。
[0029]
包括体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物优选被施加至基础材料。
[0030]
<<基础材料>>
[0031]
基础材料不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括塑料膜、由合成纤维形成的合成纸、诸如无纺布的片材和建筑材料。其中，具有耐久性的基础材料是优选的，建筑材料是更优选的。
[0032]
基础材料不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括纸如天然纸或合成纸、塑料膜、无纺布、布、木质材料和金属薄膜。
[0033]
塑料膜的实例包括：聚酯膜；聚丙烯膜；聚乙烯膜；塑料(如，尼龙、维尼纶和亚克力)的膜；以及通过粘贴膜获得的那些。
[0034]
塑料膜不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。优选地，塑料膜在强度方面是单轴或双轴拉伸的。
[0035]
无纺布不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括通过以片材形式喷涂聚乙烯纤维然后将所得物进行热压接以具有片材形状而形成的产品。
[0036]
建筑材料的实例包括：热固性树脂；纤维板；颗粒板；和通过在上述材料的表面上提供敷料板(dressing board)而获得的产品，敷料板诸如热固性树脂、烯烃、聚酯或pvc，例如这些实例用于地板材料、壁纸、室内材料、壁板材料、踢脚线材料、天花板材料和支柱。
[0037]
在基础材料上施加可固化组合物的方法不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括：涂覆方法，诸如刮刀涂覆法、喷嘴涂覆法、模涂法、唇涂法、点涂法、凹版涂覆法、旋转丝网涂覆法、反向辊涂法、辊涂法、旋涂法、捏合涂覆法、棒涂法、刮涂法、流延法、浸涂法、和幕涂法；和喷墨方法。
[0038]
体积膨胀层的平均厚度不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其平均厚度优选为25微米或更多，更优选100微米或更多，仍更优选250微米或更多，特别优选300微米或更多，但500微米或更少。
[0039]
注意，体积膨胀层的平均厚度表示在通过体积膨胀剂进行体积膨胀之前体积膨胀层的平均厚度。
[0040]
当体积膨胀层的平均厚度为100微米或更多时，可以形成在凹部和凸部之间具有差异的体积膨胀层，从而赋予通过优异凹凸形状获得的设计性。
[0041]
在体积膨胀后体积膨胀层的平均厚度不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其平均厚度优选为100微米或更多，更优选310微米或更多，仍更优选400微米或更多，特别优选400微米或更多，但2,000微米或更少。
[0042]
当体积膨胀后平均厚度为100微米或更多时，可以形成在凹部和凸部之间具有通过体积膨胀抑制液体制造的差异的体积膨胀层，从而赋予通过优异凹凸形状获得的设计性。
[0043]
<<可固化组合物>>
[0044]
可固化组合物包括体积膨胀剂和可聚合化合物，如果需要优选地包括聚合引发剂，和如果需要进一步包括其他组分。
[0045]
可固化组合物的实例包括热固性组合物和活性能量射线可固化组合物。在通过凹凸形状获得的设计性的耐久性方面，活性能量射线可固化组合物是更合适的。
[0046]
‑
体积膨胀剂
‑
[0047]
作为体积膨胀剂，使用可热膨胀微胶囊或热解体积膨胀剂。其中，优选可热膨胀微胶囊，因为它具有高体积膨胀率并且可以形成均匀且小的闭孔。注意，体积膨胀剂可称为发泡剂。
[0048]
可热膨胀微胶囊是一种具有核壳结构的颗粒，其中体积膨胀剂被热塑性树脂覆盖。作为外壳的热塑性树脂通过加热开始软化，并且封装的体积膨胀化合物的蒸气压增加到足以使颗粒变形的压力。由此，作为外壳的热塑性树脂被拉伸和膨胀。体积膨胀化合物的实例包括具有低沸点的脂肪族烃。
[0049]
可热膨胀微胶囊可以是市售的产品。市售的产品的实例包括advancell em系列(可获得自sekisui chemical co.,ltd.)，expancel du、wu、mb、sl和fg系列(可获得自akzonovel)(在日本，它们由japan fillite co.,ltd.售卖)，matsumoto microsphere f和fn系列(可获得自matsumoto yushi
‑
seiyaku co.,ltd.)，和kureha microsphere h750、h850、和h1100系列(可获得自kureha corporation)。这些可以单独或组合使用。
[0050]
热解体积膨胀剂的实例包括有机体积膨胀剂和无机体积膨胀剂。
[0051]
有机体积膨胀剂的实例包括偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮二异丁腈(aibn)、p,p
’‑
氧双苯磺酰肼(obsh)、和二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)。这些可以单独或组合使用。
[0052]
无机体积膨胀剂的实例包括碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸盐、以及碳酸氢盐和有机酸盐的组合。
[0053]
体积膨胀剂的含量不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其含量相对于可固化组合物的总含量优选为1质量％或更多但20质量％或更少，更优选5质量％或更多但15质量％或更少。
[0054]
<<可聚合化合物>>
[0055]
可聚合化合物的实例包括单官能单体和多官能单体。
[0056]
‑
单官能单体
‑
[0057]
单官能单体在其分子结构中包括乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0058]
单官能单体的实例包括γ
‑
丁内脂(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、缩甲醛化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、2
‑
羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基甲酰胺、环己烷二甲醇单乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙氧基(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、偶苯酰(甲基)丙烯酸酯、和己内酯(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独或组合使用。
[0059]
其中，在高玻璃转变温度(tg)和良好一致性方面，异冰片基(甲基)丙烯酸酯是优选的。
[0060]
相对于可固化组合物的总含量，单官能单体的含量优选为80质量％或更多但99.5
质量％或更少，更优选地90质量％或更多但95质量％或更少。
[0061]
‑
多官能单体
‑
[0062]
多官能单体是在其分子结构中包括两个或更多个乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
[0063]
多官能单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[ch2＝ch
‑
co
‑
(oc2h4)n
‑
ococh＝ch2(n近似等于9)、ch2＝ch
‑
co
‑
(oc2h4)n
‑
ococh＝ch2(n近似等于14)、ch2＝ch
‑
co
‑
(oc2h4)n
‑
ococh＝ch2(n近似等于23)]、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯[ch2＝c(ch3)
‑
co
‑
(oc3h6)n
‑
ococ(ch3)＝ch2(n近似等于7)]、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、己内酯
‑
改性的二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷
‑
改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯
‑
改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯五(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和乙氧基化(4)双酚二(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独或组合使用。
[0064]
多官能单体的[官能团的分子量/数量]优选为250或更多，因为可以实现体积膨胀性和一致性两者。
[0065]
相对于可聚合化合物的总含量，可固化组合物中多官能单体的含量为10质量％或更少，优选为1质量％或更少。相对于可聚合化合物的总含量，多官能单体的含量优选为0.1质量％或更多，更优选地0.5质量％或更多。相对于可聚合化合物的总含量，满足10质量％或更少的多官能单体的含量是有利的，因为可以实现设计性(体积膨胀性)和一致性两者.
[0066]
‑
聚合引发剂
‑
[0067]
聚合引发剂的实例包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。其中，鉴于通过凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性考虑，光聚合引发剂是更优选的。
[0068]
光聚合引发剂在施加活性能量射线的能量时产生诸如自由基或阳离子的活性种类，并引发可聚合化合物的聚合。作为聚合引发剂，使用公知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、产碱剂，或它们的组合是合适的。其中，自由基聚合引发剂是优选的。
[0069]
相对于可固化组合物的总含量，聚合引发剂的含量优选为1质量％或更多但20质量％或更少，更优选地5质量％或更多但15质量％或更少，从而实现足够的固化速度。
[0070]
自由基聚合引发剂的具体实例包括但不限于芳香族酮、酰基氧化膦化合物、芳香族氯化鎓、有机过氧化物、硫代化合物(例如，噻吨酮化合物和含噻吩基的化合物)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物和烷基胺化合物.
[0071]
另外，聚合促进剂(敏化剂)任选地与聚合引发剂一起使用。
[0072]
聚合促进剂不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括胺化合物，诸如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、p
‑
二乙基氨基苯乙酮、p
‑
二甲基氨基乙基苯甲酸酯、p
‑
二甲基氨基苯甲酸酯
‑2‑
乙基己基、n,n
‑
二甲基苄胺和4,4'
‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[0073]
聚合促进剂的含量不进行特别限制并且可以根据聚合引发剂的成分(类型)及其含量进行确定。
[0074]
‑
其他组分
‑
[0075]
其他组分不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括填料、体积膨胀促进剂、分散剂、着色剂、有机溶剂、防结块剂、增稠剂、防腐剂、稳定剂、除臭剂、荧光剂和紫外线屏蔽剂。
[0076]
‑‑
填料
‑‑
[0077]
填料的实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化亚铁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铅、硅砂、粘土、滑石、二氧化硅、二氧化钛和硅酸镁。这些可以单独或组合使用。其中，碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝和氢氧化镁是优选的。
[0078]
‑‑
体积膨胀促进剂
‑‑
[0079]
体积膨胀促进剂不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括环烷酸锌、乙酸锌、丙酸锌、2
‑
乙基戊酸锌、2
‑
乙基
‑4‑
甲基戊酸锌、2
‑
甲基己酸锌、2
‑
乙基己酸锌、异辛酸锌、正辛酸锌、新癸酸锌、异癸酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、异硬脂酸锌、12
‑
羟基硬脂酸锌、山嵛酸锌、油酸锌、亚油酸锌、亚麻酸锌、蓖麻油酸锌、苯甲酸锌、邻甲苯甲酸锌、间甲苯甲酸锌、对甲苯甲酸锌、对丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、邻苯二甲酸锌、单烷基(c4至c18)邻苯二甲酸酯的锌盐、脱氢乙酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、氨基巴豆酸锌、2
‑
巯基苯并噻唑的锌盐、2
‑
巯基吡啶氧化锌(zinc pyrithione)和脲或二苯基脲的锌复合物。这些可以单独或组合使用。
[0080]
‑‑
增稠剂
‑‑
[0081]
增稠剂的实例包括聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚烷基丙烯酸酯和聚烷基甲基丙烯酸酯。
[0082]
‑‑
防腐剂
‑‑
[0083]
防腐剂的实例包括不引发单体聚合的常规使用的产品，诸如山梨酸钾、苯甲酸钠、山梨酸和氯甲酚。
[0084]
‑‑
稳定剂
‑‑
[0085]
稳定剂在储存过程中抑制单体的聚合。其例子包括阴离子稳定剂和自由基稳定剂。
[0086]
阴离子稳定剂的实例包括偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化铁(iii)、氧化锑、2,4,6
‑
三硝基苯酚、硫醇、烷基磺酰基、烷基砜、烷基亚砜、烷基亚硫酸盐、
磺内酯、二氧化硫和三氧化硫。
[0087]
自由基稳定剂的实例包括氢醌、儿茶酚及其衍生物。
[0088]
<可固化组合物的制备>
[0089]
本公开所用的可固化组合物可以使用上述组分制备。制备装置和条件没有特别限制。
[0090]
<着色剂层形成步骤和着色剂层形成单元>
[0091]
着色剂层形成步骤是施加包括着色剂的着色剂组合物以形成着色剂层的步骤，并且由着色剂层形成单元执行。
[0092]
<<着色剂组合物>>
[0093]
着色剂组合物包括着色剂。鉴于通过凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性，着色剂组合物优选包括可聚合化合物和聚合引发剂，并且如果需要进一步包括其他组分。
[0094]
‑
着色剂
‑
[0095]
作为着色剂，可以使用赋予黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橙色和光泽颜色诸如金色和银色的各种颜料和染料，这取决于着色剂组合物的预期目的及其所需的性质。
[0096]
着色剂的含量没有特别限制，并且可以考虑例如组合物中着色剂的期望彩色密度和分散性来适当确定。相对于着色剂组合物的总含量，其含量优选为0.1质量％或更多但20质量％或更少，更优选地1质量％或更多但10质量％或更少。
[0097]
颜料可以是无机的或有机的。这些颜料可以单独或组合使用。
[0098]
无机颜料的具体实例包括但不限于炭黑(c.i.颜料黑7)，诸如如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑、氧化铁和氧化钛。
[0099]
有机颜料的具体实例包括但不限于偶氮颜料(诸如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀和螯合物偶氮颜料)、多环颜料(诸如酞菁颜料、苝颜料、苝酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚酮颜料和喹呋喃酮(quinofuranone)颜料)、染料螯合物(如，碱性染料螯合物和酸性染料螯合物)、染料色淀(如碱性染料色淀、酸性染料色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、和日光荧光颜料。
[0100]
另外，任选地加入分散剂以增强颜料的分散性。
[0101]
分散剂没有特别限制并且可以是例如常规用于制备颜料分散体(材料)的聚合物分散剂。
[0102]
染料的例子包括但不限于例如酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。这些可以单独或组合使用。
[0103]
‑
可聚合化合物
‑
[0104]
作为可聚合化合物，可以使用与上述体积膨胀层中的可固化组合物的可聚合化合物相同的可聚合化合物。
[0105]
‑
聚合引发剂
‑
[0106]
作为聚合引发剂，可以使用与上述体积膨胀层中的可固化组合物中的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
[0107]
<其他组分>
[0108]
其他组分不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括有机
溶剂、表面活性剂、聚合抑制剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透增强剂、润湿剂(湿润剂)、定影剂、粘度稳定剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、ph调整剂、(调节剂)和增稠剂。
[0109]
‑
有机溶剂
‑
[0110]
本公开中使用的着色剂组合物任选地包含有机溶剂，虽然最好不要使用它。不含有机溶剂，特别是挥发性有机化合物(voc)的组合物是优选的，因为它增强了加工组合物的安全性并且使其能够防止环境污染。顺便提及，有机溶剂代表常规的非反应性有机溶剂，例如醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和甲苯，它们明显区别于反应性单体。此外，“不含”有机溶剂是指基本上不包含有机溶剂。其含量优选小于0.1质量％。
[0111]
<着色剂组合物的制备>
[0112]
本公开所用的着色剂组合物可以使用上述组分制备。制备装置和条件没有特别限制。例如，可通过使用分散机诸如球磨机、凯蒂磨机、圆盘磨机、销磨机、和dyno
‑
mill使颜料如着色剂、分散剂等进行分散处理以制备颜料分散液，并进一步使颜料分散液与可聚合化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂和表面活性剂混合来制备组合物。
[0113]
<粘度>
[0114]
本公开中使用的着色剂组合物的粘度没有特别限制，因为其可以根据目的和施加装置进行调整。例如，如果使用从喷嘴喷射组合物的喷射装置，在20摄氏度至65摄氏度的范围内，优选在25摄氏度下，其粘度优选范围为3mpa
·
s或更多但40mpa
·
s或更少，更优选为5mpa
·
s或更多但15mpa
·
s或更少，和特别优选为6mpa
·
s或更多但12mpa
·
s或更少。另外，特别优选的是，通过不含上述有机溶剂的组合物满足该粘度范围。顺便提及，可以通过锥板旋转粘度计(viscometer tve
‑
22l，由toki sangyo co.,ltd.制造)使用锥转子(1
°
34'
×
r24)以50rpm的转数测量粘度，其中将温热循环水(hemathermal circulating water)的温度设置在20摄氏度至65摄氏度的范围内。viscomate vm
‑
150iii可用于循环水的温度调整。
[0115]
在体积膨胀层上施加上述着色剂组合物的方法不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。然而，喷墨方法是优选的，因为它具有生产率并且可以灵活地适应小批量生产中的各种物品。在喷墨方法中，作为驱动排出头的方法，例如，可以使用利用压电元件致动器的按需头，压电元件致动器使用例如pzt、热能驱动方案、静电致动器等，或者也可以使用连续喷射、电荷控制头。
[0116]
<体积膨胀抑制液体施加步骤和体积膨胀抑制液体施加单元>
[0117]
体积膨胀抑制液体施加步骤是通过在将进行体积膨胀的体积膨胀层的部分外的部分中施加体积膨胀抑制液体的步骤，并由体积膨胀抑制液体施加单元执行。
[0118]
作为体积膨胀抑制液体，可以使用多官能可聚合化合物。
[0119]
作为多官能可聚合物化合物，可以使用与上述体积膨胀层的可固化组合物中多官能单体相同的多官能单体。例如，可以使用1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。此外，也可以使用不同的多官能单体的混合物、多官能单体和单官能单体的混合物、包含多官能团的低聚物和单官能单体的混合物，以及单官能单体、多官能单体和包含多官能团的低聚物的混合物。
[0120]
当体积膨胀抑制液体为多官能可聚合化合物时，多官能可聚合化合物通过施加能
量进行三维交联。因此，当将多官能可聚合化合物施加到体积膨胀层的任何部分并向其施加能量时，可以控制体积膨胀的开/关，从而赋予打印产品通过优异的凹凸形状获得的设计性，这是有利的。
[0121]
施加体积膨胀抑制液体的方法不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。然而，喷墨方法是优选的，因为它可以灵活地适应体积膨胀的各种图案(体积膨胀抑制的图案)。
[0122]
在喷墨方法中，作为驱动排出头的方法，例如，可以使用利用压电元件致动器的按需头，压电元件致动器使用例如pzt、热能驱动方案、静电致动器等，或者也可以使用连续喷射、电荷控制头。
[0123]
施加的体积膨胀抑制液体的含量不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。相对于体积膨胀层的表面积，其含量优选地0.01pl/μm2至2.25pl/μm2。
[0124]
包括体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物可根据预期粘度和膜厚度使用常规涂覆装置例如辊、幕涂机或模涂机进行涂覆。
[0125]
包括着色剂和体积膨胀抑制液体的着色剂组合物可以通过喷墨方法施加。
[0126]
涂覆各组合物的方法的组合的实例包括图1至图6所示的那些。注意，当涂覆水性着色剂组合物时，可省略后续的活性能量射线的照射。具体而言，有以下组合：
[0127]
(a)方法，其中使用辊涂覆可固化组合物，通过喷墨(ij)方法施加体积膨胀抑制液体和着色剂组合物，发射活性能量射线，随后加热；(b)方法，其中使用辊涂覆可固化组合物，通过喷墨(ij)方法施加体积膨胀抑制液体，在照射活性能量射线后，通过喷墨(ij)方法施加着色剂组合物，和在照射活性能量射线后加热所得物；(c)方法，其中使用辊涂覆可固化组合物，通过喷墨(ij)方法施加体积膨胀抑制液体，在照射活性能量射线后施用辊涂覆中间层涂覆液，和通过喷墨(ij)方法施加着色剂组合物，之后照射活性能量射线。此外，前述组合包括使用分配器施加着色剂，使用分配器施加可固化组合物，和通过喷墨(ij)方法施加体积膨胀抑制液体。
[0128]
<能量施加步骤和能量施加单元>
[0129]
能量施加步骤是向体积膨胀层和着色剂层施加能量的步骤，并且由能量施加单元执行。
[0130]
能量的实例包括热和活性能量射线。
[0131]
在能量是热能的情况下，将热能施加到体积膨胀层，从而固化体积膨胀层并引起膨胀。另外，体积膨胀抑制液体所施加到的体积膨胀层的部分也被三维交联。另外，当着色剂层包括可聚合化合物时，着色剂层通过施加热能固化。当着色剂层不包括可聚合化合物时，着色剂层通过施加热能进行干燥。
[0132]
热能的施加不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。例如，使用红外线加热器、暖风加热器和加热辊。
[0133]
加热的温度不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择，只要体积膨胀层和着色剂层可以热固化且加热温度等于或高于体积膨胀剂的热分解温度。加热温度优选为100摄氏度或更多但200摄氏度或更少。
[0134]
当能量为活性能量射线时，体积膨胀层通过用活性能量射线照射体积膨胀层而固化。当着色剂层包括可聚合化合物时，着色剂层通过照射活性能量射线而固化。当着色剂层
不包括可聚合化合物时，着色剂层不通过活性能量射线的照射而变化。当能量为活性能量射线时，优选的是，进一步包括加热体积膨胀层从而使体积膨胀层膨胀的体积膨胀步骤。
[0135]
<活性能量射线>
[0136]
活性能量射线没有特别限制，只要它们能够提供使组合物中可聚合组分的聚合反应进行所需的能量即可。除了紫外射线以外，活性能量射线的实例还包括电子束、α
‑
射线、β
‑
射线、γ射线和x射线。当使用具有特别高能量的光源时，可以允许在没有聚合引发剂的情况下进行聚合反应。另外，在用紫外线照射的情况下，从环保角度考虑，无汞是优选的。因此，从工业和环保的角度来看，优选用gan基半导体紫外发光器件替代。此外，作为紫外光源，紫外发光二极管(uv
‑
led)和紫外激光器二极管(uv
‑
ld)是优选的。小尺寸、长工作寿命、高效率和高性价比使得这种照射源是期望的。
[0137]
固化条件不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。在紫外射线的情况下，优选的是，使用能够以6w/cm或更多的强度，在2mm的照射距离下进行照射的照射器。
[0138]
在电子束的情况下，优选的是在距离电子束照射器最远的待固化部分处达到15kgy或更多的吸收剂量的加速电压。
[0139]
<体积膨胀步骤和体积膨胀单元>
[0140]
体积膨胀步骤是加热体积膨胀层从而使体积膨胀层膨胀的步骤，并且由体积膨胀单元执行。
[0141]
体积膨胀单元不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择，只要其是配置为通过加热使体积膨胀层的体积膨胀剂膨胀的单元即可。例如，使用红外加热器、热风加热器和加热辊。
[0142]
加热的温度不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择，只要加热温度等于或高于体积膨胀剂的热分解温度即可。加热温度优选为100摄氏度或更多但200摄氏度或更少。
[0143]
<其他步骤和其他单元>
[0144]
其他步骤不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例是压凸步骤和控制步骤。
[0145]
其他单元不进行特别限制并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例是压凸单元和控制单元。
[0146]
<<压凸步骤和压凸单元>>
[0147]
压凸步骤是在体积膨胀层和着色剂层上形成凹凸图案的步骤，并且由压凸单元执行。
[0148]
对于凹凸图案，能够选择和使用诸如压凸、化学压凸、旋转丝网加工和热压凸打印等通常用于为壁纸或敷料赋予凹凸部分的方法。
[0149]
压凸步骤的实例包括通过用压凸板加工、化学压凸、旋转丝网或热压凸打印来赋予凹部和凸部的方法。
[0150]
压凸单元可以是被配置为在加热之后用冷却辊进行压凸的单元，或者可以是被配置为一次用热压凸辊进行压凸的单元。
[0151]
通过压凸的压凸深度优选为0.08mm或更多但0.50mm或更少。当压凸深度为0.08mm或更多，可以实现三维效果。当其压凸深度为0.50mm或更少，可以改善表面上的耐磨性。
[0152]
通过压凸形成的凹凸图案的形状例如为木纹导管槽、石板上的凹凸部分、布面纹理、哑光、砂纹、发纹、和平行线的凹槽等。
[0153]
(用于打印的套件)
[0154]
用于打印的本公开的套件包括包含体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物、包含着色剂的着色剂组合物和作为多官能可聚合化合物的体积膨胀抑制液体。
[0155]
体积膨胀剂优选为选自由可热膨胀的微胶囊和热解体积膨胀剂中的至少一种。
[0156]
着色剂组合物优选包括可聚合化合物。更优选地，着色剂组合物进一步包含聚合引发剂。
[0157]
用于打印的本公开的套件包括包含体积膨胀剂和可聚合化合物的活性能量射线可固化组合物、包含活性能量射线可聚合化合物和着色剂的着色剂组合物、以及为多官能活性能量射线可聚合化合物的体积膨胀抑制液体。
[0158]
用于打印的本公开的套件包括包含体积膨胀剂和可聚合化合物的活性能量射线可固化组合物、包含活性能量射线可聚合化合物和着色剂的着色剂组合物、以及为多官能活性能量射线可聚合化合物和单官能活性能量射线可聚合化合物的混合物的体积膨胀抑制液体。
[0159]
用于打印的本发明的套件可以实现具有通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量的打印产品。
[0160]
在此，将参照附图详细描述在本公开的用于生产打印产品的方法中使用的本公开的用于生产打印产品的设备。
[0161]
图1是图解在实施例1中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的一个实例的示意图。图1中生产打印产品的设备100包括：配置为在基础材料19上涂覆可固化组合物的涂覆辊10；设置在下游并且包括用于体积膨胀抑制液体的头部11、用于黑色的头部12、用于青色的头部13、用于品红色的头部14、和用于黄色的头部15的排出头16；活性能量射线照射器17；和加热装置18。在图1中，参考数字20是传送带，参考数字21是面向涂覆辊10的递送辊，和参考数字22是卷起辊。
[0162]
基础材料19以图1中箭头所指示的方向通过卷起辊22卷起传送带20被传送。
[0163]
首先，使用涂覆辊10在基础材料的表面上涂覆可固化组合物，从而形成体积膨胀层。
[0164]
接下来，以预定速度扫描其上形成体积膨胀层的基础材料19，并从用于体积膨胀抑制液体的头部11排出体积膨胀抑制液体至除进行体积膨胀的体积膨胀层的部分以外的部分。然后，通过喷墨方法分别通过用于黑色的头部12、用于青色的头部13、用于品红色的头部14、和用于黄色的头部15排出用于黑色的着色剂组合物、用于青色的着色剂组合物、用于品红色的着色剂组合物和用于黄色的着色剂组合物，从而形成着色剂层。
[0165]
使用活性能量射线照射器17在预定的照射条件下以活性能量射线照射体积膨胀层，以固化体积膨胀层。
[0166]
当通过加热装置18加热获得的固化产品时，体积膨胀层的加热部分的体积被膨胀，从而获得具有通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量的打印产品。
[0167]
通过本公开的生产打印产品的方法生产的打印产品和通过本公开的生产打印产品的设备生产的打印产品可以实现具有通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量的
打印产品，并且可以保持通过优异的凹凸形状获得的设计性和图像质量长时间段。因此，打印产品适用于建筑材料(如，地板材料、壁纸、室内材料、墙板材料、踢脚线材料、天花板材料和支柱)等应用。
[0168]
实施例
[0169]
将通过实施例更详细地描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
[0170]
(实施例1)
[0171]
图1是图解在实施例1中本公开的生产打印产品的方法中使用的本公开的生产打印产品的设备的示意图。图1中生产打印产品的设备100包括：配置为在基础材料19上涂覆可固化组合物a的涂覆辊10；设置在下游并且包括用于体积膨胀抑制液体的头部11、用于黑色的头部12、用于青色的头部13、用于品红色的头部14、和用于黄色的头部15的排出头16；活性能量射线照射器17；和加热装置18。在图1中，参考数字20是传送带，参考数字21是面向涂覆辊10的递送辊，和参考数字22是卷起辊。基础材料19以图1中箭头所指示的方向通过卷起辊22卷起传送带20被传送。
[0172]
作为排出头16，使用gen4头(mh2420)(可获得自ricoh printing systems)。平行设置用于体积膨胀抑制液体的五个头部11、用于黑色的五个头部12、用于青色的五个头部13、用于品红色的五个头部14、和用于黄色的五个头部15。将排出头16加热至45摄氏度，并控制频率以便能够以20pl的液体体积绘制。
[0173]
作为活性能量射线照射器17，使用ec300/30/30ma(可获得自iwasaki electric co.,ltd.)。作为惰性气体源，将具有压缩器的n2气体发生器(maxi
‑
flow30，可获得自inhouse gas)以0.2mpa
·
s的压力连接至惰性气体层的内部，并且使n2以2l/min至10l/min的流速流动。进行设置，以便氧气的浓度为500ppm或更少。
[0174]
作为加热装置18，使用加热装置，其通过组合voltex blower g系列(可获得自hitachi industrial equipment systems co.,ltd.)、产生高温热风的电加热器xs
‑
2(可获得自kansai electric heat corp.)和高吹喷嘴50al(可获得自kansai electric heat corp.)提供，并且经调整使得来自喷嘴尖端的风速达到30m/sec。
[0175]
首先，使用涂覆辊10在作为基础材料19的具有80g/m2的质量的纸(ostrichdia高档普通纸rjph
‑
03)的表面上涂覆以下可固化组合物，以便具有100微米的平均厚度，从而形成体积膨胀层。
[0176]
接下来，以15m/min的速度扫描其上形成体积膨胀层的基础材料，并从用于体积膨胀抑制液体的头部11排出以下体积膨胀抑制液体a至除进行体积膨胀的体积膨胀层的部分以外的部分。然后，通过喷墨方法分别通过用于黑色的头部12、用于青色的头部13、用于品红色的头部14、和用于黄色的头部15排出用于黑色、青色、品红色和黄色的以下着色剂组合物a1至a4，并通过喷墨方法绘制25％图像(每个颜色膜的四分之一宽度)，从而形成着色剂层。
[0177]
然后用活性能量射线照射器17在30kv的加速电压和30kgy(剂量)的照射条件下以活性能量射线照射体积膨胀层和着色剂层，以固化体积膨胀层和着色剂层。
[0178]
然后，当使用加热装置18在170摄氏度下加热获得的固化产品10秒钟时，体积膨胀层的加热部分的体积被膨胀。由此，获得实施例1的打印产品。
[0179]
<可固化组合物a的制备>
[0180]
向包括甲氧基三甘醇#400丙烯酸酯(可获得自shin nakamura chemical co.,ltd.)(90质量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(10质量份)的可聚合化合物(94质量％)添加作为体积膨胀剂的偶氮二甲酰胺(可获得自eiwa chemical ind.co.,ltd)(3质量％)和作为体积膨胀促进剂的环烷酸锌(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(3质量％)，并搅拌，从而制备可固化组合物a。
[0181]
<体积膨胀抑制液体a>
[0182]
作为体积膨胀抑制液体a，使用由多官能单体(1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯)形成的液体。
[0183]
<用于黑色的着色剂组合物a1的制备>
[0184]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)和作为着色剂的special black250(黑色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于黑色的着色剂组合物a1。
[0185]
<用于青色的着色剂组合物a2的制备>
[0186]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)和作为着色剂的irgalite blue glvo(青色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于青色的着色剂组合物a2。
[0187]
<用于品红色的着色剂组合物a3的制备>
[0188]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)和作为着色剂的cinquasia magenta rt
‑
355
‑
d(品红色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于品红色的着色剂组合物a3。
[0189]
<用于黄色的着色剂组合物a4的制备>
[0190]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)和作为着色剂的novoperm yellow h2g(黄色颜料，可获得自clariant)(40质量份)，从而制备用于黄色的着色剂组合物a4。
[0191]
(实施例2)
[0192]
以与实施例1中相同的方式生产打印产品，不同在于可固化组合物a被改变为以下可固化组合物b。
[0193]
<可固化组合物b的制备>
[0194]
搅拌甲氧基三甘醇#400丙烯酸酯(可获得自shin nakamura chemical co.,ltd.)(90质量份)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(10质量份)和作为体积膨胀剂的kureha microsphere(可获得自kureha corporation,h750)(15质量份)，从而制备可固化组合物b。
[0195]
(实施例3)
[0196]
以与实施例2中相同的方式生产打印产品，不同在于：作为灯源，使用图2中示出的生产打印产品的设备；在用于体积膨胀抑制液体的头部11的下游设置活性能量射线照射器
37，该照射器具有led光源单元(ledzero solidcure，可获得自integration technology)，其具有385nm的峰值波长；并且可固化组合物a改变为以下可固化组合物c。
[0197]
<可固化组合物c的制备>
[0198]
搅拌异冰片基丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(90质量份)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(10质量份)、作为体积膨胀剂的kurehamicrosphere(可获得自kureha corporation,h750)(15质量份)和光聚合引发剂(可获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)，从而制备可固化组合物c。
[0199]
(实施例4)
[0200]
以与实施例2中相同的方式生产打印产品，不同在于：使用图3中示出的生产打印产品的设备；作为光源，在体积膨胀抑制液体11的下游、在用于黑色的头部12的下游、在用于青色的头部13的下游和在用于品红色的头部14的下游设置每个活性能量射线照射器37，所述照射器具有led光源单元(ledzero solidcure，可获得自integration technology)，其具有385nm的峰值波长；可固化组合物a被改变为以下可固化组合物c；并且用于黑色、青色、品红色和黄色的着色剂组合物a1至a4被分别改变为用于黑色、青色、品红色和黄色的着色剂组合物b1至b4。
[0201]
<可固化组合物c的制备>
[0202]
搅拌异冰片基丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(90质量份)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(10质量份)、作为体积膨胀剂的kureha microsphere(可获得自kureha corporation,h750)(15质量份)和光聚合引发剂(可获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)，从而制备可固化组合物c。
[0203]
<用于黑色的着色剂组合物b1的制备>
[0204]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)、光聚合引发剂(可获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)和作为着色剂的special black 250(黑色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于黑色的着色剂组合物b1。
[0205]
<用于青色的着色剂组合物b2的制备>
[0206]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)、光聚合引发剂(可获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)和作为着色剂的irgalite blue glvo(青色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于青色的着色剂组合物b2。
[0207]
<用于品红色的着色剂组合物b3>
[0208]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)、光聚合引发剂(可获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)和作为着色剂的cinquasia magenta rt
‑
355
‑
d(品红色颜料，可获得自basf japan)(40质量份)，从而制备用于品红色的着色剂组合物b3。
[0209]
<用于黄色的着色剂组合物b4>
[0210]
搅拌丙烯酰吗啉(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(60质量份)、丙烯酸苄酯(可获得自tokyo chemical industry co.,ltd.)(20质量份)、光聚合引发剂(可
获得自igm resins b.v.,omnirad tpo h)(1质量份)和作为着色剂的novoperm yellow h2g(黄色颜料，可获得自clariant)(40质量份)，从而制备用于黄色的着色剂组合物b4。
[0211]
(实施例5)
[0212]
以与实施例3中相同的方式生产打印产品，不同在于：使用图4中所示的生产打印产品的设备；并且在活性能量射线照射器27的下游设置涂覆辊28，活性能量射线照射器27设置在用于体积膨胀抑制液体的头部11下游。
[0213]
(实施例6)
[0214]
以与实施例2中相同的方式生产打印产品，不同在于：使用图5中所示生产打印产品的设备；用于黑色、青色、品红色和黄色的着色剂组合物a1至a4分别被改变为以下市售的溶剂油墨d1至d4；移除用于黄色的头部15下游设置的活性能量射线照射器17；并且活性能量射线照射器17设置在用于体积膨胀抑制液体的头部11下游。
[0215]
<溶剂油墨d1至d4>
[0216]
·
青色溶剂油墨d1(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,spc
‑
0440c)
[0217]
·
品红色溶剂油墨d2(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,spc
‑
0440m)
[0218]
·
黄色溶剂油墨d3(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,spc
‑
0440y)
[0219]
·
黑色溶剂油墨d4(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,spc
‑
0440k)
[0220]
(实施例7)
[0221]
以与实施例2中相同的方式获得实施例7的打印产品，不同在于：使用涂覆辊10涂覆可固化组合物a，以便具有400微米的平均厚度，从而形成体积膨胀层。
[0222]
(实施例8)
[0223]
以与实施例2中相同的方式获得实施例8的打印产品，不同在于：作为泡沫抑制液体a的多官能单体(1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯)被改变为作为泡沫抑制液体b的单官能单体(异冰片基丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)。
[0224]
(实施例9)
[0225]
以与实施例2相同的方式生产打印产品，不同在于：使用图6中所示的生产打印产品的设备；在用于体积膨胀抑制液体的头部11a的下游设置活性能量射线照射器17a；用在活性能量射线照射器17a下游的中间涂覆辊23涂覆以下市售的白色油墨；用于黑色、青色、品红色、和黄色的着色剂组合物a1至a4分别被改变为以下市售的溶剂uv油墨e1至e4；和活性能量射线照射器17b设置在用于黄色的头部15的下游；并且加热装置18、配置为排出以下用于顶涂层的油墨t1的用于顶涂层的头部11b、和活性能量射线照射器17c设置在活性能量射线照射器17b的下游。
[0226]
<中间层涂覆液体>
[0227]
·
白色油墨(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,ss21)
[0228]
<溶剂uv油墨e1至e4>
[0229]
·
用于青色的溶剂uv油墨e1(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,su100
‑
60
‑
c)
[0230]
·
用于品红色的溶剂uv油墨e2(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,su100
‑
60
‑
m)
[0231]
·
用于黄色的溶剂uv油墨e3(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,su100
‑
60
‑
y)
[0232]
·
用于黑色的溶剂uv油墨e4(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,su100
‑
60
‑
k)
[0233]
<用于顶涂层的油墨t1>
[0234]
用于顶涂层的油墨t1(可获得自mimaki engineering co.,ltd.,lus17
‑
cl
‑
ba)
[0235]
(比较例1)
[0236]
在实施例1中，以与实施例1中相同的方式生产打印产品，不同在于可固化组合物a被改变为以下可固化组合物d。
[0237]
<可固化组合物d的制备>
[0238]
搅拌异冰片基丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(90质量份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可获得自tomoe engineering co.,ltd.)(10质量份)，从而制备可固化组合物d。
[0239]
接下来，针对通过凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性，评价实施例1至9和比较例1中获得的每个打印产品，如下所述。在表1中示出结果。
[0240]
<通过凹凸形状获得的设计性>
[0241]
通过凹凸形状获得的设计性程度；即，通过目视观察和触摸纹理来确认所获得的打印部分中的凹凸形状与体积膨胀抑制液体的涂层图案的对应程度，并基于以下标准进行评价。
[0242]
‑‑
评价标准
‑‑
[0243]
a:体积膨胀抑制液体的涂层图案对应凹凸形状，且仅通过目视观察即可清楚地确认凹部与凸部之间的差异。
[0244]
b:体积膨胀抑制液体的涂层图案对应凹凸形状，且仅通过目视观察可见凹部与凸部之间的差异。
[0245]
c:相对于体积膨胀抑制液体的涂层图案的凹凸形状无法通过目视观察确认，但可以通过触摸纹理找到对应关系。
[0246]
d:相对于体积膨胀抑制液体的涂层图案的凹凸形状既无法通过目视观察也无法通过触摸纹理判断。
[0247]
<评价通过凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性的方法>
[0248]
使用切割器对得到的打印产品表面进行划痕。然后，在其表面喷洒水、乙醇、丙酮和甲苯，并静置12小时。然后，使用纸摩擦打印产品的表面10次。通过目视观察或在显微镜下观察摩擦后的图像部分和膨胀体积状态的程度。基于以下评价标准，判断通过凹凸形状获得的设计性和图像质量的耐久性。
[0249]
‑‑
评价标准
‑‑
[0250]
a：图像部分的模糊和体积膨胀层从基础材料的剥落都没有发生，这是相当好的水平。
[0251]
b：图像部分的模糊和体积膨胀层从基础材料的剥落几乎没有发生，这是良好的水平。
[0252]
c：图像部分的模糊和体积膨胀层从基础材料的剥落略有发生，但它们是实用的水平。
[0253]
d：图像部分的模糊遍及整个摩擦区域，且体积膨胀层的剥落也遍及整个摩擦区域，这是不实用的水平。
[0254]
[表1]
[0255][0256]
*表1中比较例1中的
“‑”
意思是体积膨胀层的体积没有膨胀，并且没有给出通过凹凸形状获得的设计性。
[0257]
本公开的方面如下，例如。
[0258]
<1>生产打印产品的方法，所述方法包括：
[0259]
施加包括体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物，以形成体积膨胀层；
[0260]
施加包括着色剂的着色剂组合物，以形成着色剂层；和
[0261]
向所述体积膨胀层和所述着色剂层施加能量。
[0262]
<2>根据<1>所述的生产打印产品的方法，其中所述能量是热或活性能量射线，和
[0263]
当所述能量是所述活性能量射线时，所述方法进一步包括加热所述体积膨胀层以使所述体积膨胀层的体积膨胀。
[0264]
<3>根据<1>或<2>所述的生产打印产品的方法,
[0265]
其中所述体积膨胀剂是选自可热膨胀的微胶囊和热解体积膨胀剂的至少一种。
[0266]
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的生产打印产品的方法，
[0267]
其中所述体积膨胀层的平均厚度为25微米或更多。
[0268]
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的生产打印产品的方法，
[0269]
其中通过喷墨方法施加所述着色剂组合物。
[0270]
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的生产打印产品的方法，所述方法进一步包括：
[0271]
向将进行体积膨胀的所述体积膨胀层的部分外的部分施加体积膨胀抑制液体。
[0272]
<7>根据<6>所述的生产打印产品的方法，
[0273]
其中所述体积膨胀抑制液体是多官能可聚合化合物。
[0274]
<8>根据<6>或<7>所述的生产打印产品的方法，
[0275]
其中通过喷墨方法施加所述体积膨胀抑制液体。
[0276]
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的生产打印产品的方法，
[0277]
其中所述可固化组合物是活性能量射线可固化组合物。
[0278]
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的生产打印产品的方法，
[0279]
其中所述着色剂组合物包括可聚合化合物。
[0280]
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的生产打印产品的方法，
[0281]
其中在基础材料上形成所述体积膨胀层和所述着色剂层，并且所述基材材料是建筑材料。
[0282]
<12>生产打印产品的设备，所述设备包括：
[0283]
体积膨胀层形成单元，其配置为施加包括体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物，以形成体积膨胀层；
[0284]
着色剂层形成单元，其配置为施加包括着色剂的着色剂组合物，以形成着色剂层；和
[0285]
能量施加单元，其配置为向所述体积膨胀层施加能量。
[0286]
<13>根据<12>所述的生产打印产品的设备，
[0287]
其中所述能量施加单元是配置为向所述体积膨胀层和所述着色剂层施加能量的单元。
[0288]
<14>根据<12>或<13>所述的生产打印产品的设备，
[0289]
其中所述能量是热或活性能量射线，和
[0290]
当所述能量是所述活性能量射线时，所述设备进一步包括体积膨胀单元，其配置为加热所述体积膨胀层以使所述体积膨胀层的体积膨胀。
[0291]
<15>根据<12>至<14>中任一项所述的生产打印产品的设备，
[0292]
其中所述体积膨胀剂是选自可热膨胀的微胶囊和热解体积膨胀剂的至少一种。
[0293]
<16>根据<12>至<15>中任一项所述的生产打印产品的设备，所述设备包括：
[0294]
体积膨胀抑制液体施加单元，其配置为向将进行体积膨胀的所述体积膨胀层的部分外的部分施加体积膨胀抑制液体。
[0295]
<17>根据<16>所述的生产打印产品的设备，
[0296]
其中所述体积膨胀抑制液体是多官能可聚合化合物。
[0297]
<18>用于打印的套件，所述套件包括：
[0298]
包括体积膨胀剂和可聚合化合物的可固化组合物；
[0299]
包括着色剂的着色剂组合物；和
[0300]
体积膨胀抑制液体，其是多官能可聚合化合物。
[0301]
<19>根据<18>所述的用于打印的套件，所述套件包括：
[0302]
包括所述体积膨胀剂和所述可聚合化合物的活性能量射线可固化组合物；
[0303]
包括活性能量射线可聚合化合物和所述着色剂的所述着色剂组合物；和
[0304]
所述体积膨胀抑制液体，其是多官能活性能量射线可聚合化合物。
[0305]
<20>根据<18>所述的用于打印的套件，所述套件包括：
[0306]
包括体积膨胀剂和可聚合化合物的活性能量射线可固化组合物；
[0307]
包括活性能量射线可聚合化合物和所述着色剂的所述着色剂组合物；和
[0308]
所述体积膨胀抑制液体，其是多官能活性能量射线可聚合化合物和单官能活性能量射线化合物的混合物。
[0309]
<21>根据<18>至<20>中任一项所述的用于打印的套件，
[0310]
其中所述体积膨胀剂是选自可热膨胀的微胶囊和热解体积膨胀剂的至少一种。
[0311]
<22>根据<19>至<21>中任一项所述的用于打印的套件，
[0312]
其中所述着色剂组合物包括可聚合化合物。
[0313]
根据<1>至<11>中任一项所述的生产打印产品的方法、根据<12>至<17>中任一项所述的生产打印产品的设备和根据<18>至<22>中任一项所述的用于打印的套件可以解决传统上存在的问题，并且能够实现本公开的目的。
[0314]
附图标记列表
[0315]
10 涂覆辊
[0316]
11 用于体积膨胀抑制液体的头部
[0317]
12 用于黑色的头部
[0318]
13
ꢀꢀ
用于青色的头部
[0319]
14
ꢀꢀ
用于品红色的头部
[0320]
15
ꢀꢀ
用于黄色的头部
[0321]
16
ꢀꢀ
排出头
[0322]
17
ꢀꢀ
活性能量射线照射器
[0323]
18
ꢀꢀ
加热装置
[0324]
19
ꢀꢀ
基础材料
[0325]
20
ꢀꢀ
传送带
[0326]
21
ꢀꢀ
递送辊
[0327]
22
ꢀꢀ
卷起辊
[0328]
27
ꢀꢀ
活性能量射线照射器
[0329]
37
ꢀꢀ
活性能量射线照射器
[0330]
47
ꢀꢀ
活性能量射线照射器
[0331]
100 生产打印产品的设备