一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法与流程

1.本发明涉及有机材料的微纳功能化制备领域，尤其是涉及一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法。


背景技术：

2.作为一类新兴有机电活性材料，聚(偏氟乙烯
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三氟乙烯)p(vdf
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trfe)铁电高分子在非易失性存储器、压电/热电传感阵列等有机电子器件方面显示出巨大的应用潜力，引起了人们广泛的关注。然而随着微纳器件的飞速发展，有机材料的微纳功能化制备和实现缺乏有效手段。目前自组装、聚焦离子束、纳米压印，x射线光刻和紫外线光刻等微纳结构制作工艺在有机铁电材料领域得到了长足的发展。但是自组装工艺不能精确的控制多重图形尺寸，这很大程度上限制了它的发展应用；聚焦离子束、x射线和紫外线光刻这些工艺，很容易损伤有机压电材料的表面，破坏材料的压电铁电性能；纳米压印以其低成本、快速、高效的特点得到快速发展，但是纳米压印的模板限制了微纳米结构的自由；电子束曝光技术是现代高精度纳米加工技术的重要一类，通过施加聚焦在纳米区域内的一定电子束辐照剂量，被曝光的高分子薄膜的分子链产生断裂或者交联，从而分子量发生变化，带来溶解性的变化，通过相应溶剂的溶解，薄膜被辐照的区域会残留或者溶解，形成可控、有序、人工设计的纳米平面结构。溶解的步骤被称为显影。
3.类比传统电子束曝光胶，本发明通过前期调研，发现铁电高分子结构同样对电子束辐照剂量敏感。基于此思路，本发明利用电子束曝光技术，通过曝光、显影，实现了高精度书写铁电高分子薄膜的纳米结构。之前也有类似电子束曝光制备铁电高分子纳米结构的工作(如fabrication of ferroelectric microstructures by electron
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beam
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induced patterning process,ferroelectrics,406:1,16
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23,2010；micropatterning of ferroelectric bi4ti3o
12 using electron
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beam
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induced reaction process of metal octylate films.jpn.j.appl.phys.35,6579(1996)；fabrication of ferroelectric microcapacitors with self
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aligned top electrodes by electron
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beam
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induced patterning process.jpn.j.appl.phys.41,6754(2002)；fabrication of lead
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free ferroelectric microstructures by electron
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beam
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induced patterning process.ferroelectrics383,84(2009))。然而电子束诱导图案化是直接将旋涂后的薄膜进行电子束图案化，然后再对薄膜进行显影和热处理。这会导致曝光前样品内部结晶不均匀，图案化后分辨率低。据此需要一种理想的解决方法。


技术实现要素：

4.本发明为了克服铁电高分子纳米结构图案化后分辨率低的问题，提供一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法，使用电子束曝光技术，利用其分子量交联特性与电子束曝光剂量正性相关的特点，通过曝光、显影，实现了高精度书写铁电高分子薄膜的纳米结构，曝光性能理想，可以实现高分辨率的高精度纳米图案。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：a)将铁电高分子溶于有机溶剂中，配置成铁电高分子溶液；b)将铁电高分子溶液在衬底上均匀旋涂；c)旋涂后的样品结晶得旋涂铁电高分子薄膜；d)在旋涂铁电高分子薄膜的衬底上进行电子束曝光，显影后形成纳米结构。
6.电子束曝光是制备微米到纳米跨度多重尺寸结构的有利手段。电子束的波长很短，所以电子束曝光的精度可以达到纳米量级，这是电子束曝光技术的一大优点。电子束辐照引起铁电高分子的聚集态结构的改变，可以被显影，显影后被辐照的区域不被溶解，纳米区域得到保留，形成高分辨率的人工设计图案化效果。
7.作为优选，步骤a)所述铁电高分子溶液的浓度为20
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30mg/ml。进一步优选为25mg/ml。
8.作为优选，步骤a)所述有机溶剂为丁酮。
9.作为优选，步骤b)所述衬底为硅片衬底。
10.作为优选，步骤b)所述旋涂的操作条件为：匀胶转速2000～3000rpm，旋涂时间40～60s。
11.作为优选，步骤c)所述结晶为等温结晶，结晶条件为100～130℃，1～5h。
12.作为优选，步骤d)所述电子束曝光的操作条件为：曝光电压10～50kv，光栅尺寸20～30μm。
13.作为优选，步骤d)所述电子束曝光模式为面模式或点模式。
14.作为优选，面模式电子束曝光的剂量为15～24μc/cm2。铁电高分子对电子束辐照剂量敏感，可以通过控制电子束辐照剂量调控铁电高分子膜溶解性。
15.作为优选，点模式电子束曝光的剂量为1～10fc/dot。
16.作为优选，步骤d)所述显影使用的显影剂为n,n
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二甲基甲酰胺。
17.因此，本发明的有益效果为：(1)因为电子束的波长很短，所以电子束曝光的精度可以达到纳米量级，这是电子束曝光技术的一大优点，另外电子束曝光也是制备微米到纳米跨度多重尺寸结构的有利手段；(2)采用的铁电高分子薄膜受一定电子束辐照剂量后，分子链聚集态会改变，溶解性发生变化，可以被dmf显影，辐照后的纳米区域得到保留，形成人工设计图案化效果。
附图说明
18.图1是实施例1
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3的产品内部结构图；图2是实施例4
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6的产品内部结构图；图3是实施例7
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9的产品内部结构图；图4是实施例4的产品图案；图5是实施例12的产品点纳米结构，周期为300nm。
具体实施方式
19.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
20.本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
21.实施例1一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：a)将铁电高分子溶于丁酮溶剂中，配置成25mg/ml的铁电高分子溶液；b)将铁电高分子溶液在硅片衬底均匀旋涂，旋涂的操作条件为：匀胶转速2000rpm，旋涂时间45s；c)将旋涂后的样品放在真空干燥箱中等温结晶得旋涂铁电高分子薄膜，结晶条件为110℃，5h；d)在旋涂铁电高分子薄膜的衬底上进行电子束曝光，电子束曝光的操作条件为：曝光电压20kv，光栅尺寸30μm，曝光工作距离8mm。采用面模式，面模式电子束曝光的剂量为4μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影30s后用异丙醇漂洗60s再用氮气干燥后形成纳米结构，如图1中最左侧图案所示。
22.实施例2与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为5μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中中间图案所示。
23.实施例3与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为6.25μc/cm2，用n,n
‑
二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中最右侧图案所示。
24.实施例4与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为15.26μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图2中最左侧图案所示，形成的花的图案如图4所示。
25.实施例5与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为19.08μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中中间图案所示。
26.实施例6与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为23.85μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中最右侧图案所示。
27.实施例7与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为113.71μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图2中最左侧图案所示。
28.实施例8与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为142.14μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中中间图案所示。
29.实施例9与实施例1的区别在于，步骤d)面模式电子束曝光的剂量为177.68μc/cm2，用n,n
‑
二甲基甲酰胺显影后形成纳米结构，如图1中最右侧图案所示。
30.实施例10一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
a)将铁电高分子溶于丁酮溶剂中，配置成20mg/ml的铁电高分子溶液；b)将铁电高分子溶液在硅片衬底均匀旋涂，旋涂的操作条件为：匀胶转速3000rpm，旋涂时间40s；c)将旋涂后的样品放在真空干燥箱中等温结晶得旋涂铁电高分子薄膜，结晶条件为100℃，5h；d)在旋涂铁电高分子薄膜的衬底上进行电子束曝光，电子束曝光的操作条件为：曝光电压10kv，光栅尺寸20μm，曝光工作距离8mm。采用面模式，面模式电子束曝光的剂量为15μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影30s后用异丙醇漂洗60s再用氮气干燥后形成纳米结构。
31.实施例11一种铁电聚合物高精度微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：a)将铁电高分子溶于丁酮溶剂中，配置成30mg/ml的铁电高分子溶液；b)将铁电高分子溶液在硅片衬底均匀旋涂，旋涂的操作条件为：匀胶转速2000rpm，旋涂时间60s；c)将旋涂后的样品放在真空干燥箱中等温结晶得旋涂铁电高分子薄膜，结晶条件为130℃，1h；d)在旋涂铁电高分子薄膜的衬底上进行电子束曝光，电子束曝光的操作条件为：曝光电压50kv，光栅尺寸30μm，曝光工作距离8mm。采用面模式，面模式电子束曝光的剂量为4μc/cm2，用n,n
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二甲基甲酰胺显影30s后用异丙醇漂洗60s再用氮气干燥后形成纳米结构，如图1中最左侧图案所示。
32.实施例12与实施例1的区别在于，步骤d)电子束曝光采用点模式，点模式电子束曝光的剂量为5fc/dot，得到的点纳米结构如图5所示，周期为300nm。
33.结果说明实施例1
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9的区别仅在于面模式电子束曝光的剂量，从图中可以看出：实施例1
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3电子束曝光剂量在4
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6.25μc/cm2之间，电子束曝光剂量不足时，样品内部结构保留不足；实施例4
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6电子束曝光剂量在优选范围15
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24μc/cm2内，电子束曝光剂量充足，样品内部结构保留充分，晶体结构明显，从图4可以看出，得到的图案分辨率很高；实施例7
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9电子束曝光剂量过多，样品内部大分子链破坏，形成非晶。
34.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。