一种低成本钙基储热材料及其制备方法与流程

1.本发明属于储热材料技术领域，具体涉及一种基于天然白云石酸改性、吸光组分fe/mn掺杂的钙基储热材料及其制备方法。


背景技术：

2.为了缓解能源短缺与环境污染问题，实现从化石燃料向清洁可再生能源的平稳过渡。聚光太阳能发电(concentrated solar power,csp)作为太阳能利用的两种主要技术之一，提供了大规模发电和商业扩大的可能性。高效且具有成本竞争力的热能存储系统在克服太阳能利用的局限性方面起着至关重要的作用。与第一代的显热储能和第二代的潜热储能相比，热化学储能因其高能量储存密度和高工作温度范围具有广阔的应用前景。
3.迄今为止，由于高反应动力学和廉价的原料，碳酸钙caco3在众多热化学储能材料中脱颖而出。基于钙循环(calcium looping,cal)的热化学储能工艺应用于csp中最早于19世纪70年代后期提出，并且由于来源广泛、无毒且环保、储能密度大等优点，再次受到研究学者们的广泛关注。
4.研究学者在钙基储热剂的基础研究方面做了大量的工作，也取得了诸多阶段性研究成果，但是，到目前为止，很少有学者关注到碳酸钙材料本身较低的太阳辐射吸收率，也正是由于这种固有特征，极大地限制了钙基材料太阳热能直接转化效率。
5.当前技术更多地关注钙循环过程中的碳酸化阶段，并对钙基材料做了一系列改进，如机械化学修饰、结构稳定剂的掺入、熔融盐共晶掺杂以及生物模板的添加等。但是，很少有学者就太阳能煅烧过程，钙基材料的低太阳辐射吸收率的问题做出研究。碳酸钙对太阳辐射的光学吸收较弱(小于10％)，这种非常弱的太阳能收集能力使其难以达到驱动逆吸热反应所需的碳酸钙的分解温度。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于天然白云石酸改性、fe/mn吸光组分掺杂的钙基储热材料及其制备方法，通过往钙基材料中掺杂吸光组分，实现钙基材料从白色到黑色的转变，使得太阳辐射光子可以直接与钙基复合材料相互作用。这种直接的光吸收模式可以有效地减少传热的时间段，从而抑制辐射热损失并提高热利用效率。
7.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种钙基储热材料，原料包括：钙基材料和吸光组分；
9.所述钙基材料为天然白云石，吸光组分为硝酸锰和硝酸铁；
10.所述钙基材料中ca
2
和mg
2
与硝酸锰中mn
2
、硝酸铁中fe
3
的摩尔比为100:0.5:1、100:1:2、100:2:4和100:4:8。
11.上述钙基储热材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1，对天然白云石进行预处理，制成白云石溶液；
13.步骤2，向白云石溶液中加入络合剂和吸光组分；
14.步骤3，将步骤2得到的混合溶液干燥；
15.步骤4，将步骤3得到的干燥物煅烧，即可得到所述钙基储热材料。
16.进一步地，步骤1中所述预处理是将经过煅烧的白云石溶解在丙酸溶液中，制成白云石溶液。
17.进一步地，煅烧条件为900℃、1h；丙酸溶液的浓度为50vol.％，固液比为1:15，溶解条件为50℃。
18.进一步地，步骤2中络合剂为柠檬酸。
19.进一步地，步骤3中干燥条件为110℃、48h。
20.进一步地，步骤4中煅烧条件为：升温速率为5℃/min，升温至800℃，恒温保持120min。
21.与现有技术相比，有以下有益效果：
22.1.使用天然钙质矿物白云石，成本进一步降低，且酸化方法简单易操作，适合放大技术路线，规模化量产。
23.2.通过向钙基材料中掺杂吸光组分硝酸锰mn(no3)2和硝酸铁fe(no3)3·
9h2o，提高钙基材料直接从太阳辐射中捕获光子的能力，实现一种直接的太阳辐射吸收模式。
24.3.本发明不需要用到高温或密闭等苛刻条件，制备方法简单，生产过程不产生有毒废弃物，适用于大规模生产。
附图说明
25.图1为对比例与实施例1
‑
5的样品单位质量储热密度。
26.图2为实施例1
‑
5的光谱吸收率。
具体实施方式
27.下面通过附图以及具体实施方式，使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白。应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明。实施例中未注明具体即使或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
28.实施例1
29.ca/mg100钙基储热材料的制备
30.基于溶胶
‑
凝胶法制备基于白云石的钙基储热材料，具体为：
31.步骤1，配置浓度50vol.％的丙酸溶液90ml，马弗炉900℃煅烧粒径75
‑
150μm白云石1h。
32.步骤2，称取煅烧后的白云石样品6g，倒入50vol.％丙酸溶液中，混合溶液在恒温加热搅拌器中，50℃条件下，搅拌30min，直到白云石溶解完全。
33.步骤3，混合液放置烘箱中，110℃烘干24h。
34.步骤4，烘干后的样品，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至800℃，恒温保持120min，即得ca/mg100基于白云石酸改性钙基储热材料。
35.实施例2
36.ca/mg100
‑
mn0.5
‑
fe1钙基储热材料的制备
37.基于溶胶
‑
凝胶法制备ca/mg:mn:fe＝100:0.5:1钙基储热材料。具体为：
38.步骤1，配置浓度50vol.％的丙酸溶液90ml；马弗炉900℃煅烧粒径75
‑
150μm白云石1h。
39.步骤2，称取煅烧后白云石样品6g，倒入50vol.％丙酸溶液中，混合溶液在恒温加热搅拌器中，50℃条件下，搅拌30min，直到白云石溶解完全。
40.步骤3，恒温加热搅拌器升高温度至80℃，往混合溶液中，依次加入25.88g络合剂柠檬酸c6h8o7·
h2o，141μl吸光组分硝酸锰mn(no3)2和0.49g硝酸铁fe(no3)3·
9h2o。
41.步骤4，滤液放置烘箱中，110℃烘干24h。
42.步骤5，烘干后的样品，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至800℃,恒温保持120min，即得ca/mg100
‑
mn0.5
‑
fe1钙基储热材料。
43.实施例3
44.ca/mg100
‑
mn1
‑
fe2钙基储热材料的制备
45.基于溶胶
‑
凝胶法制备ca/mg:mn:fe＝100:1:2钙基储热材料。具体为：
46.步骤1，配置浓度50vol.％的丙酸溶液90ml；马弗炉900℃煅烧粒径75
‑
150μm白云石1h。
47.步骤2，称取煅烧后白云石样品6g，倒入50vol.％丙酸溶液中，混合溶液在恒温加热搅拌器中，50℃条件下，搅拌30min，直到白云石溶解完全。
48.步骤3，恒温加热搅拌器升高温度至80℃，往混合溶液中，依次加入26.27g络合剂柠檬酸c6h8o7·
h2o，282μl吸光组分硝酸锰mn(no3)2和0.98g硝酸铁fe(no3)3·
9h2o。
49.步骤4，滤液放置烘箱中，110℃烘干24h。
50.步骤5，烘干后的样品，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至800℃g，恒温保持120min，即得ca/mg100
‑
mn1
‑
fe2钙基储热材料。
51.实施例4
52.ca/mg100
‑
mn2
‑
fe4钙基储热材料的制备
53.基于溶胶
‑
凝胶法制备ca/mg:mn:fe＝100:2:4钙基储热材料。具体为：
54.步骤1，配置浓度50vol.％的丙酸溶液90ml；马弗炉900℃煅烧粒径75
‑
150μm白云石1h。
55.步骤2，称取煅烧后白云石样品6g，倒入50vol.％丙酸溶液中，混合溶液在恒温加热搅拌器中，50℃条件下，搅拌30min，直到白云石溶解完全。
56.步骤3，恒温加热搅拌器升高温度至80℃，往混合溶液中，依次加入27.03g络合剂柠檬酸c6h8o7·
h2o、564μl吸光组分硝酸锰mn(no3)2和1.96g硝酸铁fe(no3)3·
9h2o。
57.步骤4，滤液放置烘箱中，110℃烘干24h。
58.步骤5，烘干后的样品，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至800℃，恒温保持120min，即得ca/mg100
‑
mn2
‑
fe4钙基储热材料。
59.实施例5
60.ca/mg100
‑
mn4
‑
fe8钙基储热材料的制备
61.基于溶胶
‑
凝胶法制备ca/mg:mn:fe＝100:4:8钙基储热材料。具体为：
62.步骤1，配置浓度50vol.％的丙酸溶液90ml；马弗炉900℃煅烧粒径75
‑
150μm白云
石1h。
63.步骤2，称取煅烧后白云石样品6g，倒入50vol.％丙酸溶液中，混合溶液在恒温加热搅拌器中，50℃条件下，搅拌30min，直到白云石溶解完全。
64.步骤3，恒温加热搅拌器升高温度至80℃，往混合溶液中，依次加入28.56g络合剂柠檬酸c6h8o7·
h2o、1.13ml吸光组分硝酸锰mn(no3)2和3.92g硝酸铁fe(no3)3·
9h2o。
65.步骤4，滤液放置烘箱中，110℃烘干24h。
66.步骤5，烘干后的样品，放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至800℃，恒温保持120min，即得ca/mg100
‑
mn4
‑
fe8钙基储热材料。
67.对比例1
68.粒径75
‑
150μm白云石，未经过任何处理。
69.试验例1
70.使用netzsch热重分析仪(sta 449f5 jupiter)对实施例1
‑
5和对比例的样品进行循环能量存储/释放实验。
71.将约10mg的样品置于氧化铝坩埚中，然后在交替气氛下进行循环储/放热实验。样品在850℃纯n2气氛中煅烧5分钟，在纯co2气氛中碳酸化6分钟，进行循环储/放热测试。通过对温度和气体的同时切换，实现了一个完整的热能储存/释放循环过程。重复上述储/放热过程30次，便于深入研究样品的储/放热性能。通过样品单位质量的co2吸收能力(c
n
,g co2/g煅烧样品，g/g)单位质量储能密度(d
m,n
,gj/t)来评价样品的储能/释放性能。
[0072][0073][0074]
式中n为循环次数；m
car,n
和m
cal,n
分别表示被测样品经过n次碳酸化和煅烧后的质量；为摩尔反应焓，178kj/mol。
[0075]
不同fe/mn掺杂比例，酸改性白云石实施例1
‑
5的单位质量储热密度d
m,n
如图1所示，所有实施例都表现出相对稳定的热能储存/释放能力。这主要是由于白云石中惰性mgo的存在以及丙酸酸改性的协同作用，使得fe/mn掺杂，酸改性白云石具有良好的稳定结构。然而，随着fe/mn吸收组分掺杂比例的增加，样品的单位质量储热密度逐渐降低。实施例1在经历30次循环后，单位质量储热密度最高，d
m,n
为1.08gj/t，约为实施例5的1.4倍。实施例2
‑
4的第30次d
m,n
值较为接近，分布于0.95～0.99gj/t之间。
[0076]
试验例2
[0077]
采用积分球紫外
‑
可见
‑
近红外光谱仪(carry 5000agilent technologies)在300
‑
2500nm波长范围内探究实施例1
‑
5样品的光学吸收特性。
[0078]
将大约100mg的粉末样品放在两个石英玻璃模具之间，用紫外
‑
可见
‑
近红外光谱仪测量其反射率。为了定量地比较不同粉末样品的太阳光吸收率，引入了平均太阳光吸收率，平均太阳光吸收率由样品吸收率与标准太阳光谱am1.5d的加权积分计算得到。a
ave
的具体数学公式表示为
[0079][0080]
其中a(λ)为太阳光吸收率，λ为波长，i(λ)
am1.5d
为am1.5d条件下的太阳光光谱。
[0081]
不同fe/mn比例掺杂，酸改性白云石样品的光谱吸光率如图2所示。背景阴影部分为右侧y轴对应的标准am1.5d太阳光光谱。研究发现，am1.5d的光谱辐照强度主要集中在300
‑
1350nm的波长范围内。在300～1350nm范围内，实施例1的平均太阳吸收率最低，为29.5％，说明其吸收太阳光的能力较差。fe/mn掺杂，酸改性白云石样品的太阳光吸收能力随着fe铁、mn锰元素掺杂比例的增加而逐渐增强。平均太阳光吸收率排列依次为:实施例5>实施例4>实施例3>实施例2>实施例1。平均太阳光吸收率总体变化趋势与其颜色较深一致，其中实施例5的吸光率最高为81.2％，是实施例1的2.75倍以上。相比之下，实施例2
‑
4由于fe铁和mn锰的较低掺杂比例，其平均太阳光吸收率有限。