热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

1.本发明涉及抑制由成型品的银纹(silver streak)引起的外观不良(银外观)、流动性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂由于耐热性、耐冲击性优异，因此在以汽车领域、家电领域、oa设备领域、建材领域为代表的多个领域中被广泛使用。另一方面，以abs树脂为代表的橡胶增强苯乙烯树脂由于具有优异的加工性、机械特性，因此在汽车领域、家电领域、oa设备领域等广泛的领域中，作为各种构成构件的成型材料而被使用。
3.聚碳酸酯树脂与橡胶增强苯乙烯树脂相比，注射成型时的成型加工性、二次加工性差，因此出于弥补聚碳酸酯树脂的缺点的目的，一般将聚碳酸酯树脂与橡胶增强苯乙烯树脂进行熔融混合而合金化。特别是在汽车领域中，除了耐热性、耐冲击性、成型性等以外，还要求尺寸稳定性，为了将其改善，也尝试混配滑石等无机填充材料。
4.然而，经过乳液聚合/酸凝固/中和工序而制造的橡胶增强苯乙烯树脂、滑石等硅酸盐化合物系的无机填充材料有时呈现碱性，在混配于聚碳酸酯树脂的情况下，具有发生由树脂的碱分解引起的银纹这样的成型品外观不良状况的课题。
5.作为在聚碳酸酯树脂/橡胶增强苯乙烯树脂合金中混配滑石等硅酸盐化合物系的无机填充材料的现有技术，例如，在专利文献1中公开了以特定组成含有芳香族聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、磷酸酯系化合物和无机填充材料的树脂组合物。
6.此外，在专利文献2中公开了以特定组成含有芳香族聚碳酸酯、abs树脂、磷酸酯系化合物、氟聚合物、滑石的树脂组合物。
7.此外，在专利文献3中公开了以特定组成混配了特定分子量的芳香族聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、磷酸酯系化合物、滑石的树脂组合物。
8.进一步在专利文献4中公开了以特定组成混配了芳香族聚碳酸酯树脂，苯乙烯系树脂、聚酯树脂、滑石的树脂组合物。
9.在专利文献5中公开了通过乳液聚合而制造的abs树脂。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2003
‑
138122号公报
13.专利文献2：日本特开2015
‑
28135号公报
14.专利文献3：日本特开2001
‑
49106号公报
15.专利文献4：国际公开第2018/083975号
16.专利文献5：日本特开2012
‑
177088号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.然而，专利文献1所记载的树脂组合物虽然银外观被改善若干，但是其效果不充分，此外流动性也存在课题。
19.此外，在专利文献2中，关于由树脂的分解起因引起的银外观的改善没有记载，其效果也不充分。
20.专利文献3也没有关于由树脂的分解起因引起的银外观的改善的记载，其效果也不是不充分。
21.专利文献4所记载的技术虽然与起因于无机填充剂而产生的银外观不良状况的改善有关，对结晶性树脂是有效的，但对起因于通过乳液聚合而获得的橡胶增强苯乙烯系树脂而产生的银外观的不良状况，没有带来充分的有效性。
22.关于专利文献5所记载的技术，银外观的改善效果也不充分。
23.因此，本发明的课题是提供抑制成型品的银外观、流动性优异的热塑性树脂组合物和成型品。
24.用于解决课题的方法
25.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过以特定组成混配聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、乙烯基系共聚物、无机填充材料、和磷酸酯系化合物，并且，控制乙烯基系共聚物与聚碳酸酯的熔融粘度比，可以获得能够抑制成型品的银外观，并且流动性优异的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
26.即，本发明由以下(1)～(3)构成。
27.(1)一种热塑性树脂组合物，是混配有聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、无机填充材料(iv)、和磷酸酯系化合物(v)的热塑性树脂组合物，
28.接枝共聚物(ii)为接枝共聚物(ii
‑
1)和接枝共聚物(ii
‑
2)中的至少一者，上述接枝共聚物(ii
‑
1)是在二烯系橡胶质聚合物的存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物接枝聚合而成的，上述接枝共聚物(ii
‑
2)是在将丙烯酸酯系单体与多官能性单体聚合而成的丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物接枝聚合而成的，
29.乙烯基系共聚物(iii)的重均分子量为110,000以下，
30.乙烯基系共聚物(iii)的熔体流动速率(iii
mf
)[g/10分钟](240℃，10kg)与聚碳酸酯树脂(i)的熔体流动速率(i
mf
)[g/10分钟](温度：240℃，荷重：10kg)之比((iii
mf
)/(i
mf
))为7以上且12以下，
[0031]
磷酸酯系化合物(v)的混配量相对于(i)～(iv)的合计100重量份为1～10重量份。
[0032]
(2)根据上述(1)所述的热塑性树脂组合物，无机填充材料(iv)为滑石和硅灰石中的至少一者。
[0033]
(3)一种成型品，其是将上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[0034]
发明的效果
[0035]
根据本发明，可以抑制成型品的银外观，可以改善成品率。
[0036]
此外，本发明的热塑性树脂由于流动性高，因此可以通过注射成型而获得以往不能成型的大型成型品、具有复杂形状的成型品、薄壁成型品。因此，不仅可以适应制品的大型化、形状的复杂化，而且可以通过薄壁化而带来制品的成本降低。
附图说明
[0037]
图1的图1(a)和图1(b)为示意性示出在实施例中使用的方形的平板的说明图，图1(a)为平面图，图1(b)为图1(a)的a
‑
a向视截面图。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明的热塑性树脂组合物及其成型品具体地说明。
[0039]
[聚碳酸酯树脂(i)]
[0040]
所谓本发明所使用的聚碳酸酯树脂(i)，是具有下述通式(1)所示的重复结构单元的树脂。
[0041][0042]
(式中，z表示碳原子数2～5的取代或未取代的亚烷基、亚环己基、氧原子、硫原子或磺酰基。r1、r2、r3、r4为氢原子或碳原子数1～6的烷基，它们各自可以相同也可以不同。)。
[0043]
在本发明中，z优选为异亚丙基，r1～r4优选为氢原子。
[0044]
聚碳酸酯树脂(i)通过以2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)丙烷为代表例示的芳香族二羟基化合物、与以光气为代表例示的碳酸酯前体的反应而获得。
[0045]
在本发明的热塑性树脂组合物中，在将聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、和无机填充材料(iv)的含量的合计设为100重量％时，聚碳酸酯树脂(i)的含量优选为60～90重量％的范围，更优选为65～85重量％，进一步优选为70～80重量％。在聚碳酸酯树脂(i)的添加量低于60重量％的情况下，虽然流动性优异，但是有时耐冲击性和耐热性降低。另一方面，在添加量超过90重量％的情况下，虽然耐冲击性、耐热性优异，但是有时注射成型时的流动性不足，产生不能成型的制品。
[0046]
在本发明中，聚碳酸酯树脂(i)的粘均分子量(m
v
)没有特别限制，但优选为10,000以上、21,000以下，更优选为12,000以上、20,000以下，最优选为15,000以上、18,000以下。在m
v
为10,000以上的情况下，具有耐冲击性等机械特性、耐热性等提高的倾向，在为21,000以下的情况下，具有流动性提高、成型品外观良化的倾向，是优选的。
[0047]
在本发明中，聚碳酸酯树脂(i)的粘均分子量(m
v
)可以通过以下方法求出。首先，由将聚碳酸酯树脂(i)0.7g在20℃下溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液(浓度c＝0.7)，使用奥斯特瓦尔德粘度计，求出利用下式而算出的比粘度(η
sp
)。
[0048]
比粘度(η
sp
)＝(t
‑
t0)/t0[0049]
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
[0050]
接着，可以由求出的比粘度(η
sp
)通过以下的schnell公式而算出粘均分子量m
v
。
[0051]
η
sp
/c＝[η] 0.45
×
[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[0052]
[η]＝1.23
×
10
‑4m
v0.83
[0053]
组成本发明的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(ii)为接枝共聚物(ii
‑
1)和接枝共聚物(ii
‑
2)中的至少一者，上述接枝共聚物(ii
‑
1)是在二烯系橡胶质聚合物(a1)的存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体(b)和氰化乙烯基系单体(c)的单体混合物接枝聚合而成的，上述接枝共聚物(ii
‑
2)是在将丙烯酸酯系单体与多官能性单体共聚而获得的丙烯酸系橡胶质聚合物(以下，有时记载为“丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)”。)的存在下，将包含芳香族乙烯基系单体(b)和氰化乙烯基系单体(c)的单体混合物接枝聚合而成的。
[0054]
[接枝共聚物(ii
‑
1)]
[0055]
作为可以用于接枝共聚物(ii
‑
1)的二烯系橡胶质聚合物(a1)，玻璃化转变温度为0℃以下的物质是适合的，其下限值在实用上为
‑
80℃左右。如果例示可以使用的二烯系橡胶质聚合物，则可举出聚丁二烯、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、丙烯腈
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物和丙烯酸丁酯
‑
丁二烯共聚物等，其中，优选使用聚丁二烯。
[0056]
二烯系橡胶质聚合物(a1)的重均粒径没有特别限制，优选为100～1200nm，更优选为200～1200nm。如果使用重均粒径小于100nm的物质作为二烯系橡胶质聚合物(a1)，则有时耐冲击性降低，另一方面，在使用重均粒径超过1200nm的物质的情况下，有时流动性降低。
[0057]
此外，作为二烯系橡胶质聚合物(a1)，从耐冲击性与流动性的兼立的观点考虑，优选将重均粒径为200～400nm的粒子与重均粒径为450～1200nm的粒子并用，更优选为重均粒径为280～400nm的粒子与600～1200nm的粒子的并用，进一步优选为重均粒径为320～380nm的粒子与700～1100nm的粒子的并用。
[0058]
在使用粒子形状不同的2种二烯系橡胶质聚合物(a1)的情况下，从耐冲击性和流动性的观点考虑，低粒径的粒子与高粒径的粒子的重量比率优选在90：10～50：50的范围，更优选为80：20～60：40，进一步优选为75：25～65：35的范围。
[0059]
另外，二烯系橡胶质聚合物(a1)的重均粒径可以通过“rubbaer age vol.88p.484～490(1960)by e.schmidt，p.h.biddison”所记载的藻酸钠法(由藻酸钠的浓度量比例和藻酸钠浓度的累积重量分率求出累积重量分率50％的粒径。)测定。
[0060]
接枝共聚物(ii
‑
1)中的二烯系橡胶质聚合物(a1)的重量分率优选为40～65重量％，更优选为40～60重量％，进一步优选为40～50重量％。如果重量分率为40重量％以上则耐冲击性提高，另一方面，如果为65重量％以下则流动性提高，因此是优选的。
[0061]
作为单体混合物所包含的芳香族乙烯基系单体(b)，可举出例如，苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等，特别优选采用苯乙烯。
[0062]
作为单体混合物所包含的氰化乙烯基系单体(c)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选采用丙烯腈。
[0063]
除此以外，在单体混合物中可以以不失去本发明的效果的程度包含能够与芳香族乙烯基系单体(b)和氰化乙烯基系单体(c)共聚的其它乙烯基系单体。作为其它乙烯基系单体的具体例，可举出n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯等，可以根据各个目的来选择，它们可以单独使用也可以使用多种。另外，如果有进一步提高耐热性、阻燃性的意图，则优选为n
‑
苯基马来酰亚胺。此外，如果重视硬度提高，则优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0064]
接枝共聚物(ii
‑
1)中的芳香族乙烯基系单体(b)的重量分率优选为26～43重量％，更优选为30～41重量％，特别优选为35～41重量％。在芳香族乙烯基系单体(b)的重量分率为26重量％以上的情况下，具有不易着色的倾向，另一方面，在芳香族乙烯基系单体(b)的重量分率为43重量％以下的情况下，具有接枝聚合易于进行、接枝率提高、耐冲击性提高的倾向。
[0065]
接枝共聚物(ii
‑
1)中的氰化乙烯基系单体(c)的重量分率优选为9～17重量％，更优选为10～16重量％，进一步优选为12～16重量％。在氰化乙烯基系单体(c)的重量分率为9重量％以上的情况下，具有接枝聚合易于进行、接枝率提高、耐冲击性提高的倾向，在氰化乙烯基系单体(c)的重量分率为17重量％以下的情况下，具有不易着色的倾向。
[0066]
接枝共聚物(ii
‑
1)的接枝率没有特别限制。从耐冲击性与流动性的平衡考虑，接枝率优选为7～30％，更优选为20～28％，进一步优选为22～26％。接枝率(％)由下式表示。
[0067]
接枝率(％)＝[与二烯系橡胶质聚合物接枝聚合而成的乙烯基系聚合物量]/[接枝共聚物的橡胶含量]
×
100。
[0068]
作为接枝共聚物(ii
‑
1)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，可以将它们组合2种以上。从容易进行聚合时的温度控制考虑，最优选为乳液聚合法。
[0069]
作为接枝共聚物(ii
‑
1)，可以举出例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(abs树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(mbs树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(mabs树脂)等。其中优选为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(abs树脂)。
[0070]
[接枝共聚物(ii
‑
2)]
[0071]
包含接枝共聚物(ii
‑
2)的热塑性树脂组合物的耐候性优异。
[0072]
作为构成将可以用于接枝共聚物(ii
‑
2)的丙烯酸酯系单体(a)和多官能性单体(b)共聚而获得的丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的丙烯酸酯系单体(a)，优选为具有碳原子数1～10的烷基的物质，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选为丙烯酸正丁酯。
[0073]
构成丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的多官能性单体(b)只要具有2个以上官能团，就没有特别限定，作为官能团，可举出例如，烯丙基、(甲基)丙烯酰基等具有碳
‑
碳双键的基团等。作为多官能性单体(b)，可举出例如，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯系化合物等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，从易于将后述丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)在甲苯中的凝胶溶胀度和接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率调整到所希望的范围考虑，优选为甲基丙烯酸烯丙酯。
[0074]
本发明中的丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)优选相对于丙烯酸酯系单体(a)和多官能性单体(b)的合计100重量％，将丙烯酸酯系单体(a)97～99.5重量％、多官能性单体(b)3～0.5重量％共聚而获得。在丙烯酸酯系单体(a)为97重量％以上、多官能性单体(b)为3重量％以下的情况下，具有后述丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)在甲苯中的凝胶溶胀度增加，后述接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率降低的倾向。其结果，热塑性树脂组合物的流动性提高，进一
步可以具有接枝共聚物(ii
‑
2)的粒子凝集而成的结构，因此成型品的冲击强度、面冲击性提高。
[0075]
更优选丙烯酸酯系单体(a)为98重量％以上、多官能性单体(b)为2重量％以下，进一步优选丙烯酸酯系单体(a)超过98.5重量％、多官能性单体(b)小于1.5重量％。
[0076]
另一方面，在丙烯酸酯系单体(a)为99.5重量％以下、多官能性单体(b)为0.5重量％以上的情况下，后述接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率提高，成型品的冲击强度、面冲击性提高，因此是优选的。
[0077]
丙烯酸酯系单体(a)更优选为99.3重量％以下，进一步优选为99.0重量％以下。此外，多官能性单体(b)更优选为0.7重量％以上，进一步优选为1.0重量％以上。
[0078]
作为丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，可以将它们2种以上组合。它们之中，优选为乳液聚合法或本体聚合法。从易于通过聚合时的除热而将体积平均粒径调整到所希望的范围考虑，最优选为乳液聚合法。
[0079]
乳液聚合法所使用的乳化剂没有特别限制，可以使用各种表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂。可以使用它们中的2种以上。
[0080]
作为阴离子系表面活性剂的具体例，可举出辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。作为这里所谓的盐，可举出铵盐、钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐等。
[0081]
聚合所使用的引发剂没有特别限制，优选为作为过氧化物的异丙基苯氢过氧化物、作为偶氮系化合物的偶氮二异丁腈或作为过硫酸盐的过硫酸钾等，可以将这些引发剂使用2种以上。
[0082]
在本发明中使用的接枝共聚物(ii
‑
2)是在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(b)和氰化乙烯基系单体(c)的单体混合物接枝聚合而获得。即，上述接枝共聚物(ii
‑
2)为使包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物与丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)接枝聚合而得的共聚物。
[0083]
相对于构成接枝共聚物(ii
‑
2)的丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)和单体混合物的合计100重量份，丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的混配量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的混配量优选为70重量份以下，更优选为60重量份以下。此外，单体混合物的混配量优选为30重量份以上，更优选为40重量份以上。另一方面，单体混合物的混配量优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。
[0084]
构成接枝共聚物(ii
‑
2)的单体混合物包含芳香族乙烯基系单体(b)和氰化乙烯基系单体(c)，根据需要可以进一步包含能够与它们共聚的单体。
[0085]
作为芳香族乙烯基系单体(b)，可举出例如，苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选为苯乙烯。
[0086]
作为氰化乙烯基系单体(c)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。可
以使用它们中的2种以上。它们之中，优选为丙烯腈。
[0087]
作为能够共聚的其它单体，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，优选为例如，作为不饱和羧酸烷基酯系单体的(甲基)丙烯酸甲酯、作为不饱和脂肪酸的甲基丙烯酸、作为丙烯酰胺系单体的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、作为马来酰亚胺系单体的n
‑
苯基马来酰亚胺等，可以使用它们中的2种以上。
[0088]
单体混合物的混合比率是在单体混合物的总量100重量％中，芳香族乙烯基系单体(b)优选为60～80重量％的范围，氰化乙烯基系单体(c)优选为20～40重量％的范围，其它能够共聚的单体优选为0～20重量％的范围。
[0089]
接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率(β)优选为5～40％。接枝率(β)为表示接枝共聚物(ii
‑
2)的相容性的指标，如果接枝率为5％以上，则热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(ii
‑
2)的相容性提高，可以使成型品的冲击强度、面冲击性进一步提高。更优选为8％以上。另一方面，如果接枝率为40％以下，则在热塑性树脂组合物中接枝共聚物(ii
‑
2)的粒子彼此易于凝集，可以使成型品的冲击强度、面冲击性进一步提高。更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。
[0090]
另外，接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率(β)可以通过以下方法求出。首先，在80℃下进行了3小时真空干燥的接枝共聚物(ii
‑
2)的规定量(m；约1.5g)中加入乙腈100ml，在70℃的热水浴中回流3小时。将该溶液以9000rpm离心分离40分钟后，将不溶物过滤，将该不溶物在80℃下真空干燥5小时，测定重量(n；单位g)。接枝率(β)由下述式算出。这里l为接枝共聚物的橡胶含有率(重量％)(即，接枝共聚物(ii
‑
2)中的丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的含有率(重量％))。
[0091]
接枝率(％)＝{[(n)
‑
((m)
×
l/100)]/[(m)
×
l/100]}
×
100。
[0092]
接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率例如可以使用上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)，通过聚合所使用的链转移剂、乳化剂、引发剂的量等而调整到所希望的范围。
[0093]
作为接枝共聚物(ii
‑
2)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，可以将它们中的2种以上组合。从容易进行聚合时的温度控制考虑，最优选为乳液聚合法。
[0094]
作为在接枝共聚物(ii
‑
2)的乳液聚合法中使用的乳化剂，可以举出作为丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的乳液聚合法所使用的乳化剂而例示的乳化剂。此外，作为接枝共聚物(ii
‑
2)的聚合所使用的聚合引发剂，可以举出作为丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的聚合所使用的引发剂而例示的聚合引发剂。
[0095]
以接枝共聚物(ii
‑
2)的聚合度和接枝率调整作为目的，也可以使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、萜品油烯等萜等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
[0096]
从将接枝共聚物(ii
‑
2)的接枝率调整到上述优选的范围的观点考虑，优选在接枝共聚物(ii
‑
2)的聚合中，相对于丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)和单体混合物的合计100重量份，使用链转移剂0.05～0.5重量份、乳化剂0.5～5重量份、引发剂0.1～0.5重量份。
[0097]
作为接枝共聚物(ii
‑
2)，可以举出例如丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(asa树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(msa树
脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(masa树脂)等。其中优选为丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(asa树脂)。
[0098]
在本发明中使用的接枝共聚物(ii)根据所采用的制法，往往呈现碱性。进而，在本发明中，在使用了呈现碱性的接枝共聚物(ii)的情况下，带来更显著的效果。
[0099]
例如，在本发明中，接枝共聚物(ii)典型地可以通过在利用乳液聚合而制造的接枝共聚物(ii)的水分散体(胶乳)中添加凝固剂，来回收接枝共聚物(ii)。作为凝固剂，使用了酸或水溶性的盐，但在本发明中，从模具污染性的观点考虑，优选为采用酸进行的凝固。作为凝固剂的具体例，可举出硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等，可以使用它们中的2种以上。另外，在通过酸进行凝固的情况下，有时酸附着于接枝共聚物(ii)，其残存，通过这样的酸而腐蚀生产工序中的金属设备。为了防止该情况，优选为将残存于接枝共聚物(ii)中的酸利用碱性化合物(中和剂)进行了中和后回收接枝共聚物(ii)的方法。此时，由于中和剂附着于接枝共聚物(ii)，因此接枝共聚物(ii)往往呈现碱性。另外，在本发明中，作为中和剂，优选为氢氧化钠。
[0100]
这里，在本发明中，接枝共聚物(ii)是否为碱性可以通过以下方法判断。最初，将接枝共聚物(ii)与水混合而制成固体成分浓度为10重量％的浆料。接着，将其在90℃的水浴中放置3小时，然后，使用滤纸(5种a：jis p3801(1995年))将接枝共聚物(ii)除去。进而，将所得的滤液降温直到20℃，用ph计测定滤液的ph。如果ph超过7则为碱性。在ph超过7时，易于获得本发明的效果，如果为8以上则获得进一步的效果。
[0101]
在本发明的热塑性树脂组合物中，在将聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、和无机填充材料(iv)的含量的合计设为100重量％的情况下，接枝共聚物(ii)的含量优选为3～15重量％的范围，更优选为4～12重量％，进一步优选为5～9重量％。如果接枝共聚物(ii)的添加量为3重量％以上，则耐冲击性不降低，如果为15重量％以下，则流动性不降低，是优选的。
[0102]
[乙烯基系共聚物(iii)]
[0103]
构成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(iii)优选为至少将芳香族乙烯基系单体(d)和氰化乙烯基系单体(e)共聚而获得的乙烯基系共聚物。
[0104]
在共聚时，优选芳香族乙烯基系单体(d)为60～85重量％，氰化乙烯基系单体(e)为15～40重量％，更优选芳香族乙烯基系单体(d)为65～80重量％，氰化乙烯基系单体(e)为20～35重量％，进一步优选芳香族乙烯基系单体(d)为70～80重量％，氰化乙烯基系单体(e)为20～30重量％。
[0105]
在芳香族乙烯基系单体(d)为60重量％以上的情况下，与聚碳酸酯树脂(i)的相容性提高，耐冲击性等机械特性提高。此外，在芳香族乙烯基系单体(d)为85重量％以下的情况下，具有通过与接枝共聚物(ii)的相容性的提高而耐冲击性提高的倾向，因此是优选的。
[0106]
在本发明中，乙烯基系共聚物(iii)不包含二烯系橡胶质聚合物(a1)和丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)。即，是与接枝共聚物(ii
‑
1)和接枝共聚物(ii
‑
2)不同的共聚物。
[0107]
作为是乙烯基系共聚物(iii)的构成成分的芳香族乙烯基系单体(d)，与上述接枝共聚物(ii)中的芳香族乙烯基系单体(b)同样地，可举出苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。它们不需要一定以1种使用，也可以多种并用地使用。它们之中特别优选采用苯
乙烯。
[0108]
作为是乙烯基系共聚物(iii)的构成成分的氰化乙烯基系单体(e)，与上述接枝共聚物(ii)中的氰化乙烯基系单体(c)同样地，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选采用丙烯腈。它们不需要一定以1种使用，也可以多种并用地使用。
[0109]
此外，与接枝共聚物(ii)同样地，在乙烯基系共聚物(iii)中也可以以不失去本发明的效果的程度使用能够与芳香族乙烯基系单体(d)和氰化乙烯基系单体(e)共聚的其它乙烯基系单体。作为其它乙烯基系单体的具体例，可举出n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯等，可以根据各个目的来选择，它们可以单独使用也可以使用多种。如果有进一步提高耐热性、阻燃性的意图，则优选为n
‑
苯基马来酰亚胺。此外，如果重视硬度提高，则优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0110]
组成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(iii)的重均分子量为110,000以下，优选为105,000以下，进一步优选为100,000以下。对重均分子量的下限没有特别限制，但从耐冲击性的观点考虑，优选为90,000以上。
[0111]
作为乙烯基系共聚物(iii)，可以举出例如丙烯腈/苯乙烯共聚物(as树脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(ms树脂)等。其中优选为丙烯腈/苯乙烯共聚物(as树脂)。
[0112]
在本发明的热塑性树脂组合物中，在将聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、和无机填充材料(iv)的含量的合计设为100重量％的情况下，乙烯基系共聚物(iii)的含量优选为4～12重量％的范围，更优选为4～10重量％，进一步优选为4～8重量％。如果乙烯基系共聚物(iii)的添加量为4重量％以上，则成型品的银外观不易产生，如果为12重量％以下，则耐冲击性不降低，是优选的。
[0113]
在本发明中，乙烯基系共聚物(iii)与聚碳酸酯树脂(i)的240℃、10kg条件下的mfr比((iii)/(i))为7以上且12以下。更优选为7以上且11以下，进一步优选为8以上且11以下。如果为7以上，则银外观不恶化，如果为12以下，则流动性不降低，是优选的。
[0114]
这里，在本发明中，所谓银外观，是指由银纹(silver streak)引起的外观不良，是指银条图案。典型地，是指在将在注射成型机的料筒中计量的树脂组合物填充于模具时，通过聚碳酸酯树脂的碱分解而在树脂组合物内产生的气体由于在熔融状态的树脂组合物与模具的界面发生的剪切而被拉伸，从而在成型品表面成为条纹状的外观不良。
[0115]
在混配聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)的树脂组合物中，有时接枝共聚物(ii)呈现碱性，如果这样的接枝共聚物(ii)与聚碳酸酯树脂接触，则聚碳酸酯树脂进行碱分解，通过该分解而产生气泡(气体)，产生银纹这样的成型品外观不良状况。所谓碱分解，是指氢氧根离子等碱作为催化剂而作用于碳酸酯键部分，水解被促进，产生二氧化碳、低分子量成分等气体。
[0116]
在混配了二种以上树脂的树脂组合物中，在各个树脂的熔融粘度之比小时，具有相容的倾向。换言之，如果树脂的熔融粘度之比大，则具有易于相分离的倾向。
[0117]
因此，在本发明中，关于乙烯基系共聚物(iii)和聚碳酸酯树脂(i)，通过使240℃下的熔融粘度之差为特定的范围，从而促进乙烯基系共聚物(iii)与聚碳酸酯树脂(i)相分离。
[0118]
如果乙烯基系共聚物(iii)与聚碳酸酯树脂(i)相分离，则可以认为乙烯基系共聚物(iii)在化学结构更类似的接枝共聚物(ii)周围偏置，呈现碱性的接枝共聚物(ii)与聚
碳酸酯树脂(i)接触的概率频率变小，由此推定聚碳酸酯树脂的分解被抑制，可以抑制银外观。
[0119]
在本发明中，关于乙烯基系共聚物(iii)的制造方法，没有特别限制，可以使用本体聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合和它们的组合等。关于单体的加入方法也没有特别限制，可以在初期一并添加，关于添加方法，也可以为了形成或防止共聚物的组成分布而分成数次来聚合。
[0120]
在本发明中，乙烯基系共聚物(iii)的聚合所使用的引发剂适合使用在接枝共聚物(ii
‑
1)中举出的引发剂。
[0121]
在进行聚合时，以接枝共聚物(ii
‑
1)、乙烯基系共聚物(iii)的聚合度调节作为目的，也可以使用硫醇、萜等链转移剂。作为链转移剂的具体例，可举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇和萜品油烯等。其中优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。在使用这些链转移剂的情况下，使用1种或并用2种以上而使用。
[0122]
[无机填充材料(iv)]
[0123]
作为组成本发明的热塑性树脂组合物的无机填充材料(iv)的形状，可以为板状、纤维状、粉末状、粒状等中的任一形状。具体而言，可举出玻璃薄片、云母、滑石、氧化铝薄片、高岭土、碳薄片、金属薄片、鳞片状碳、石墨、粘土等板状、玻璃纤维、pan系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、晶须状填充剂、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、多磷酸钙、石墨等粉状、粒状的填充剂。
[0124]
特别是玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的增强用的种类，就没有特别限定，可以从例如长纤维型、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。另外，上述无机填充剂也可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理而使用。
[0125]
此外，玻璃纤维可以被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。
[0126]
无机填充材料可以被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束处理，也可以被氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂等处理。
[0127]
这些填充材料也可以并用2种以上。
[0128]
此外，在本发明中，优选为云母、滑石、高岭土、碳酸钙、硅灰石。其中特别是滑石和硅灰石在尺寸稳定性和表面外观方面是优选的。
[0129]
在无机填充材料(iv)为滑石的情况下，从机械特性、尺寸稳定性和滞留稳定性、成型品外观的高水平的平衡考虑，滑石的平均粒径优选为1.0μm～30.0μm，更优选为2.0μm～20.0μm，进一步优选为3.0μm～10.0μm。在平均粒径为1.0μm以上的情况下，具有滞留稳定性提高、成型品外观良化的倾向，在为30.0μm以下的情况下，具有机械特性和尺寸稳定性提高的倾向，是优选的。
[0130]
在无机填充材料(iv)为硅灰石的情况下，纤维长度优选为5.0μm～300.0μm，更优
选为6.0μm～250.0μm，进一步优选为7.0～200.0μm。此外，平均纤维直径优选为1.0μm～10.0μm，更优选为2.0μm～9.0μm，进一步优选为3.0μm～8.0μm。
[0131]
长宽比优选为3～30，更优选为3～20，进一步优选为3～15。通过长宽比为3以上，从而增强效果充分，此外在为30以下的情况下，成型品外观的粗糙被抑制，是优选的。
[0132]
在本发明的热塑性树脂组合物中，在将聚碳酸酯树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、和无机填充材料(iv)的含量的合计设为100重量％的情况下，无机填充材料(iv)的含量优选为10～20重量％的范围，更优选为11～19重量％，进一步优选为12～18重量％。如果无机填充材料(iv)的添加量为10重量％以上，则机械特性和尺寸稳定性不降低，如果为20重量％以下，则滞留稳定性不降低，成型品的银外观不恶化，是优选的。
[0133]
[磷酸酯系化合物(v)]
[0134]
作为组成本发明的热塑性树脂组合物的磷酸酯系化合物(v)，可以使用例如由下述通式(2)表示的化合物。
[0135][0136]
在通式(2)中r1、r2、r3和r4各自彼此独立地表示氢原子或1价有机基，但r1、r2、r3和r4中的至少一个为1价有机基。x为2价有机基，k、l、m和n各自彼此独立地为0或1，n为0～10的整数。
[0137]
在上述通式(2)中，所谓1价有机基，可举出可以被取代的烷基、芳基、环烷基，作为被取代的情况下的取代基，可举出例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳硫基，此外，将这些取代基组合而得的基团(芳基烷氧基烷基等)、或将这些取代基通过氧、硫、氮原子等进行结合并组合而得的基团(芳基磺酰芳基等)也可以为取代基。特别是作为1价有机基，优选为2,6
‑
二甲基苯基。
[0138]
此外，所谓2价有机基，可举出例如亚烷基、可以具有取代基的亚苯基、由多元酚类、多核酚类(双酚类等)衍生的基团。特别是作为2价有机基，优选为间苯二酚。
[0139]
作为这些磷酸酯系化合物(v)的适合的具体例，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、以及下述化学式(3)、化学式(4)或化学式(5)所示的化合物等。
[0140][0141][0142]
在本发明的热塑性树脂组合物中，磷酸酯系化合物(v)的含量相对于(i)～(iv)的合计100重量份为1～10重量份的范围。在为1重量份以上的情况下具有银外观良化的倾向，在为10重量份以下的情况下具有耐热性、耐冲击性提高的倾向。磷酸酯系化合物(v)的含量优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。此外，优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。
[0143]
此外，可以在不损害本发明的特性的范围内使用公知的耐冲击改良材料。但是，从耐热性降低考虑，优选不使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙树脂等结晶性树脂。
[0144]
此外，可以在不损害本发明的特性的范围内使用公知的消光改良材料。
[0145]
此外，也可以在不损害本发明的特性的范围内，根据需要添加受阻酚系抗氧化剂、含硫化合物系抗氧化剂、含磷有机化合物系抗氧化剂、酚系、丙烯酸酯系等的热抗氧化剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等的紫外线吸收剂、接枝共聚物(ii
‑
2)以外的由丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯制成的聚合物或共聚物、改性聚四氟乙烯等成型加工助剂、阻燃剂/阻燃助剂、以银系抗菌剂为代表的抗菌剂、抗霉剂、炭黑、氧化钛、脱模剂、润滑剂、颜
料和染料等。
[0146]
本发明的热塑性树脂组合物可以将构成的各树脂成分熔融混合而获得。关于熔融混合方法，没有特别限制，可以采用以具有加热装置、通气口的料筒使用单轴或双轴的螺杆进行熔融混合的方法等。熔融混合时的加热温度通常从230～320℃的范围选择，但也能够在不损害本发明的目的的范围内，自由地设定熔融混合时的温度梯度等。此外，在使用双轴的螺杆的情况下，彼此可以为同方向旋转也可以为异方向旋转。此外，可以为咬合型、非咬合型的螺杆中的任一者。
[0147]
关于本发明的热塑性树脂组合物的成型方法，没有特别限定，适合通过注射成型而成型。注射成型可以在优选为240～300℃的通常成型热塑性树脂组的温度范围实施。此外，注射成型时的模具温度优选为30～80℃的通常成型所使用的温度范围。
[0148]
本发明的热塑性树脂组合物抑制成型品的银外观，流动性优异。此外，包含接枝共聚物(ii
‑
2)的热塑性树脂组合物除了上述以外，耐候性也优异。因此本发明的热塑性树脂组合物适合供于大型或具有复杂形状的成型品。
[0149]
即，本发明的树脂组合物不仅可以适合使用于汽车内装用的电动车窗面板、中控台、中央仪表群、控制台遮光器(console shutter)、操纵杆控制器、控制台箱等，也可以应用于汽车用的外装材即后扰流板、格栅、装饰件、车门后视镜、车顶、挡泥板、保险杠等。此外也可以适合使用于电气电子用途、oa设备用途、住宅/建材用途。
[0150]
实施例
[0151]
为了进一步具体地说明本发明，以下举出实施例，但这些实施例完全不限制本发明，能够进行各种变形。首先，将各参考例、实施例和比较例中的评价方法记载于下。
[0152]
(1)接枝率
[0153]
称量规定量(m；约1g)的通过下述而获得的接枝共聚物(ii
‑
1)、(ii
‑
2)，在其中加入丙酮200ml，在70℃的温度的热水浴中回流3小时，将该溶液以8800r.p.m.(10000g)离心分离40分钟后，将不溶物过滤。将所得的丙酮不溶物在60℃下减压干燥5小时，测定了其质量(n；单位g)。接枝率由下述式算出。这里l为接枝共聚物的橡胶含有率(超过0且小于1的实数)。
[0154]
接枝率(质量％)＝{[(n)
‑
{(m)
×
l}]/[(m)
×
l]}
×
100。
[0155]
(2)重均分子量
[0156]
称量通过下述而获得的乙烯基系共聚物(iii
‑
1)～(iii
‑
5)约0.03g，将其溶解于四氢呋喃约15g中，获得了约0.2质量％的溶液。使用该溶液由gpc色谱图，以聚苯乙烯作为标准物质进行换算，从而求出重均分子量。另外，gpc测定通过下述条件测定。
[0157]
·
设备：waters2695
[0158]
·
柱温度：40℃
[0159]
·
检测器：ri2414(差示折射率计)
[0160]
·
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
[0161]
·
柱：tskgel superhzm
‑
m(6.0mmi.d.
×
15cm)、tskgel superhzm
‑
n(6.0mmi.d.
×
15cm)串联(都是東
ソー
(株)制)。
[0162]
·
标准试样：東
ソー
制单分散聚苯乙烯。
[0163]
(3)银外观评价
[0164]
使用注射成型机，将料筒温度设定为290℃，将模具温度设定为10℃，成型出在图1(a)和图1(b)中示意性示出的、在长度方向上具有角为45
°
的边缘的宽度70mm、长度150mm、厚度3mm的方形的平板p(图1(a)为方形的平板p的平面图，图1(b)为方形的平板p的a
‑
a向视截面图。此外，将注射成型的浇口的位置用白底箭头表示)。所得的成型品的银纹的产生越少，则银外观越优异，根据以下基准通过目视进行了判定。将3～5设为合格水平，将1和2设为不合格水平。
[0165]
5：无银纹的产生。
[0166]
4：银纹的产生个数小于10个，为不成为问题的水平。
[0167]
3：银纹的产生个数为10个以上且小于30个，为不成为问题的水平。
[0168]
2：在浇口附近银纹的产生引人注目，外观有问题。
[0169]
1：在成型品整体有银纹的产生，外观有问题。
[0170]
(4)流动性、熔体流动速率
[0171]
关于聚碳酸酯系树脂(i)、由下述获得的乙烯基系共聚物(iii)和通过各实施例、比较例而获得的颗粒，按照iso1133(2011年版)，在温度：240℃、荷重：10kg条件下测定了熔体流动速率。
[0172]
(5)耐冲击性
[0173]
由通过各实施例和比较例而获得的颗粒，使用将料筒温度设定为250℃、将模具温度设定为60℃的注射成型机，成型出jis k 7139(2009年)所规定的多目的试验片a1型，使用将其切出而得的b2型试验片，按照iso179/1ea(2009年)测定了却贝冲击强度(charpy impact strength)。
[0174]
(6)耐热性
[0175]
热变形温度：按照iso75
‑
2(在1.8mpa条件下测定)测定。试验片通过使用将料筒温度设定为250℃、将模具温度设定为60℃的注射成型机，成型出jis k 7139(2009年)所规定的多目的试验片a1型而获得。
[0176]
＜聚碳酸酯系树脂(i)＞
[0177]
·
聚碳酸酯系树脂(i
‑
1)；商品名
““ユーピロン”
(注册商标)h
‑
4000”，粘均分子量：15,000，三菱
エンジニアリングプラスチック
(株)制
[0178]
·
聚碳酸酯系树脂(i
‑
2)；商品名
““ユーピロン”
(注册商标)h
‑
3000”，粘均分子量：18,000，三菱
エンジニアリングプラスチック
(株)制
[0179]
·
聚碳酸酯系树脂(i
‑
3)；商品名
““ユーピロン”
(注册商标)s
‑
3000”，粘均分子量：21,500，三菱
エンジニアリングプラスチック
(株)制
[0180]
＜接枝共聚物(ii
‑
1)的调制＞
[0181]
在聚丁二烯胶乳(重均粒径350nm与800nm的2种并用，质量比率8：2，二烯系橡胶质聚合物(a1))45重量％(固体成分换算)的存在下，将由苯乙烯40重量％和丙烯腈15重量％构成的单体混合物使用硬脂酸钾进行乳液聚合而获得了橡胶增强苯乙烯/丙烯腈共聚物胶乳。将其添加到稀硫酸水溶液中使其凝集后，利用氢氧化钠水溶液进行中和，然后经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出接枝共聚物(ii
‑
1)。接枝率为25％。接枝共聚物(ii
‑
1)呈现碱性(ph8)。
[0182]
＜接枝共聚物(ii
‑
2)的调制＞
[0183]
[用于获得丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)的工序]
[0184]
将纯水130重量份、作为乳化剂的歧化松香酸钾水溶液1重量份(固体成分换算)加入到反应容器中，升温直到75℃，在搅拌下，将丙烯酸正丁酯19.8重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.2重量份的混合物(混合物1)经1小时连续添加(第1添加工序)。接着将2重量％过硫酸钾水溶液8重量份、和歧化松香酸钾水溶液1.5重量份(固体成分换算)分别经6小时而连续添加(第2添加工序)。此外，在从过硫酸钾水溶液和歧化松香酸钾水溶液的添加开始起2小时后将丙烯酸正丁酯79.2重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.8重量份的混合物(混合物3)经4小时添加(第3添加工序)。添加结束后进一步保持1小时，从而通过乳液聚合而获得了丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)胶乳。
[0185]
[用于获得接枝共聚物的工序]
[0186]
接着，将纯水13.2重量份、无水葡萄糖0.48重量份、焦磷酸钠0.26重量份和硫酸亚铁0.01重量份的混合物、油酸钾0.4重量份和纯水12.5重量份的混合物、丙烯酸系橡胶质聚合物(a2)胶乳50重量份(固体成分换算)和纯水94.3重量份加入到反应容器中，升温直到58℃，在搅拌下，将苯乙烯36.5重量份、丙烯腈13.5重量份和叔十二烷基硫醇0.2重量份的混合物(i)经4小时连续添加。在连续添加开始0.5小时后，将容器内温度升温到62℃，同时将异丙基苯氢过氧化物0.3重量份、油酸钾2.0重量份和纯水12.5重量份的混合物经5小时连续添加。接着，在混合物(i)的添加结束时进一步升温直到65℃，以聚合率98％获得了接枝共聚物胶乳。将其添加到稀硫酸水溶液中使其凝集后，利用氢氧化钠水溶液进行中和，然后经过洗涤/脱水/干燥工序，获得了粉末状的接枝共聚物(ii
‑
2)。接枝率为30％。接枝共聚物(ii
‑
2)呈现碱性(ph8)。
[0187]
＜乙烯基系共聚物(iii)的调制＞
[0188]
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物悬浮聚合而获得浆料，使该浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出重均分子量90,000的乙烯基系共聚物(iii
‑
1)。
[0189]
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物悬浮聚合而获得浆料，使该浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出重均分子量95,000的乙烯基系共聚物(iii
‑
2)。
[0190]
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物悬浮聚合而获得浆料，使该浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出重均分子量99,000的乙烯基系共聚物(iii
‑
3)。
[0191]
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物悬浮聚合而获得浆料，使该浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出重均分子量108,000的乙烯基系共聚物(iii
‑
4)。
[0192]
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物悬浮聚合而获得浆料，使该浆料经过洗涤/脱水/干燥工序，调制出重均分子量115,000的乙烯基系共聚物(iii
‑
5)。
[0193]
＜无机填充材料(iv)＞
[0194]
·
滑石(iv
‑
1)；商品名
“ミクロンホワイト
#5000s”，平均粒径4.8μm，林化成(株)制。
[0195]
·
硅灰石(iv
‑
2)；商品名“nyglos 4w 10992”，平均纤维直径7μm，平均纤维长度63μm，
イメリススペシャリティーズジャパン
(株)制。
[0196]
＜磷酸酯系化合物(v)＞
[0197]
·
芳香族缩合磷酸酯；商品名“px
‑
200”大八化学(株)制。
[0198]
(实施例1～14、比较例1～6)
[0199]
将上述聚碳酸酯系树脂(i)、接枝共聚物(ii)、乙烯基系共聚物(iii)、无机填充材料(iv)、磷酸酯系化合物(v)如表所示那样混配，用螺杆直径30mm的同方向旋转的双螺杆挤出机(温度范围：240～260℃)进行熔融混炼，获得了颗粒。对所得的颗粒进行了上述评价。此外，从所得的颗粒，使用注射成型机(成型温度250℃，模具温度60℃)制作试验片，通过上述方法进行了评价。然而，上述(3)的表面外观确认用的成型品在(3)所记载的条件下制作。将评价结果示于表中。
[0200]
实施例1～14的热塑性树脂组合物抑制成型品的银外观，流动性优异。另一方面，由实施例1～4与比较例1～3的比较可知，如果乙烯基系共聚物(iii)与聚碳酸酯系树脂(i)的熔体流动速率之比与在本发明中特定的范围相比小，则外观恶化，如果大则流动性恶化。此外，由实施例5、6、7与比较例4的比较可知，如果乙烯基系共聚物(iii)的分子量超过本发明中特定的范围则流动性恶化。由实施例8～10与比较例5、6的比较可知，如果磷酸酯化合物(v)的添加量与本发明中特定的范围相比少，则外观恶化，如果多则冲击强度降低。
[0201]
[表1]
[0202][0203]
[表2]
[0204][0205]
[表3]
[0206][0207]
详细地并且参照特定的实施方案说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于2019年3月26日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
58158)，其内容作为参照而被并入到本文中。
[0208]
产业可利用性
[0209]
本发明为抑制成型品的银外观、流动性优异的热塑性树脂组合物，在汽车领域中用于后扰流板、车轮盖、车门后视镜、散热器格栅等汽车外装部件、电动车窗面板、中控台、中央仪表群、操纵杆控制器、控制台箱等汽车内装用部件、后扰流板、格栅、装饰件、车门后视镜、车顶、挡泥板、保险杠等汽车外装用部件。在汽车领域以外，也可以适合用于oa设备、家电设备、住宅建材、手提箱、包等领域。
[0210]
符号的说明
[0211]
p方形的平板。