石墨烯连续膜的干法转移方法与流程

1.本发明涉及石墨烯器件制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯连续膜的干法转移方法。


背景技术：

2.石墨烯(graphene)是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，属于一种无带隙的半金属二维材料，具有极佳的电学特性、光学特性及力学特性，为研究人员在凝聚态物理领域提供了绝佳的研究平台。也因如此，石墨烯成为未来商业化极具竞争力的新材料。
3.目前，制备石墨烯的常规方法包括机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法及化学气相沉积法(cvd)。在诸多石墨烯的制备方法中，其中，机械剥离法难以制备大面积的石墨烯，采用cvd等工艺可以在一些衬底上生长获得高质量、大面积的石墨烯，该方法制备的石墨烯最适于微电子以及光电子领域的应用，然而，由于制备石墨烯的衬底常常具有导电性，因此性能优异的大面积石墨烯要获得广泛的应用，需要将其从衬底上转移至我们想要的绝缘介质衬底上。
4.常用的转移石墨烯的方法包括湿法转移及干法转移，其中，干法转移常用的转移介质为金(au)，转移的石墨烯易破损，且在除去金的过程中石墨烯易被氧化；而将衬底腐蚀掉的湿法转移是衬底上cvd石墨烯最普遍的转移方法，常用的转移介质包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)俗称有机玻璃，但pmma易破碎，因此难以支撑大面积的石墨烯，且其附着在石墨烯上难以除去，因此不可避免的会带来石墨烯的结构破损及界面污染等弊端，大大影响了石墨烯的本征物理特性，降低了石墨烯载流子迁移率，制约了后期的石墨烯器件的设计制备。
5.有文献报道利用六方氮化硼(hbn)作为中间层拾取ge基单个晶畴石墨烯以及机械剥离的石墨烯，但是通常用于微米级小面积石墨烯拾取及转移。ge基石墨烯由于单晶畴极小，不具有实际应用价值，而完整连续膜由于较强的界面结合力，通常只能使用湿法腐蚀工艺进行转移，从而对石墨烯造成一系列掺杂及损伤等影响。因而利用hbn拾取完整ge基石墨烯薄膜来大面积无损害转移在研究及应用上具有重要意义。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯连续膜的干法转移方法，用于解决现有技术中利用hbn作为中间层拾取石墨烯以及机械剥离得到石墨烯薄膜的无损害转移方法无法得到大面积连续膜，以使得到的石墨烯薄膜不具有实际应用价值等的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯连续膜的干法转移方法，所述干法转移方法包括：
8.提供初始衬底，并采用cvd工艺于所述初始衬底上生长石墨烯层；
9.于所述石墨烯层上转移hbn层形成hbn
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石墨烯异质结，所述hbn层未完全铺满所述石墨烯层；
10.对上述结构进行o3加uv光处理，以使所述异质结之外的所述石墨烯层产生部分氧化及缺陷；
11.提供载玻片，并于所述载玻片上形成pdms膜及pva膜；
12.利用转移台，将形成有所述pdms膜及所述pva膜的所述载玻片以所述pva膜为接触面在第一预设温度下压在所述异质结上，并在第二预设温度下抬升所述载玻片以拾取所述异质结，其中，所述第一预设温度选取为所述pdms膜及所述pva膜的软化温度，所述第二预设温度选取为所述pdms膜及所述pva膜的硬化温度。
13.可选地，所述初始衬底的材料选择为锗单晶材料或者锗多晶材料。
14.可选地，所述hbn层的转移方法为pdms干法转移或pmma湿法转移。
15.可选地，o3加uv光处理的参数包括：uv照射功率密度介于10mw/cm2～15mw/cm2之间，采用大气压强，o3含量介于5％～8％之间。
16.可选地，所述载玻片上形成pdms膜及所述pva膜的方法包括：
17.于载玻片上滴涂pva溶液，以于该载玻片形成所述pva膜；
18.将所述pva膜从该载玻片上揭下置于所述pdms膜上；
19.使所述pva膜朝上将所述pdma膜贴附于所述载玻片上。
20.进一步地，所述pva溶液的浓度介于5％～10％之间，滴涂的所述pva溶液厚度介于0.5mm～1.0mm之间。
21.可选地，所述pdms膜为型号kyn
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400的全透明有机硅薄膜。
22.可选地，所述pdms膜的厚度介于200μm～400μm之间。
23.可选地，所述第一预设温度介于75℃～85℃之间，并在该第一预设温度下持续压1min～3min，所述第二预设温度介于35℃～45℃之间。
24.可选地，拾取所述异质结时，先于所述异质结一侧宽边开始抬升然后逐渐移动向另一侧宽边直至将所述异质结完全拾取。
25.如上所述，本发明的石墨烯连续膜的干法转移方法，采用cvd工艺生长出高质量且大面积连续的石墨烯层，并使用hbn层作为中间层对石墨烯层进行o3加uv光处理，以在两者形成的异质结外围产生缺陷环，最后基于该缺陷环及结合pva/pdms载玻片实现对异质结下的石墨烯层的拾取，得到完整且连续的石墨烯层；另外，所述hbn层作为中间层在实现所述石墨烯层完成且连续拾取的同时，还可以用作顶栅的栅介质层或石墨烯的保护层，使其免受后续加工过程中各种有机物、聚合物及空气掺杂的影响，使其在cvd石墨烯的射频器件等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
26.图1显示为本发明的石墨烯连续膜的干法转移方法的流程示意图。
27.图2至图6显示为本发明的石墨烯连续膜的干法转移方法各步骤所呈现的结构示意图。
28.图7显示为采用本发明的石墨烯连续膜的干法转移方法拾取的hbn
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石墨烯异质结的光镜图。
29.图8显示为采用本发明的石墨烯连续膜的干法转移方法拾取的hbn
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石墨烯异质结的拉曼光谱图。
30.元件标号说明
31.10
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初始衬底
32.11
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石墨烯层
33.12
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hbn层
34.13
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载玻片
35.14
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pdms膜
36.15
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pva膜
37.s1～s5
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步骤
具体实施方式
38.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
39.请参阅图1至图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可根据实际需要进行改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
40.如图1所示，本实施例提供一种石墨烯连续膜的干法转移方法，所述干法转移方法包括：
41.如图1及图2所示，首先进行步骤s1，提供初始衬底10，并采用cvd工艺于所述初始衬底10上生长石墨烯层11。
42.采用cvd工艺可以在所述初始衬底10上生长高质量且大面积连续的石墨烯层11。这里cvd工艺的具体参数根据实际情况进行选择，形成的石墨烯层11可以是单层也可以是多层(即两层或两层以上)。
43.作为示例，在本实施例中，所述初始衬底10包括用于生长石墨烯层11的锗单晶衬底或锗多晶衬底。但也不限于此，所述初始衬底10也可以选择其他的金属衬底、半导体衬底或无机非金属衬底等适于cvd工艺制备石墨烯层的衬底。例如，可用于生长石墨烯层的碳化硅衬底、铜衬底、硅衬底、玻璃衬底或陶瓷衬底等等。
44.如图1及图3所示，然后进行步骤s2，于所述石墨烯层11上转移hbn层12形成hbn
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石墨烯异质结，所述hbn层12未完全铺满所述石墨烯层11。这里需要说明的是所述hbn层12的面积根据实际需要进行选择，只要不完全铺满所述石墨烯层11即可，其大小的选择决定了后续拾取的石墨烯层11的面积大小。
45.作为示例，所述hbn层12可以采用现有常规的转移方法进行转移，例如，使用pdms(聚二甲基硅氧烷)干法转移所述hbn层12或使用pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)湿法转移所述hbn层12，转移后使用丙酮去除pmma胶。
46.如图1及图4所示，接着进行步骤s3，对上述所得结构进行o3加uv光处理，以使所述
异质结之外的所述石墨烯层11产生部分氧化及缺陷。
47.通过o3加uv光处理，被所述hbn层12覆盖住的所述石墨烯层11得到保护，暴露出来的所述石墨烯层11会在o3的环境下经过uv光处理产生部分氧化及缺陷，造成其机械性能降低，从而在异质结外围产生缺陷环，以为后续的拾取工作奠定基础。
48.作为示例，o3加uv光处理的参数为：uv照射功率密度介于10mw/cm2～15mw/cm2之间，采用大气压强，o3含量介于5％～8％之间。由于在后续完全刻蚀掉石墨烯层后，后续形成的pva膜与初始衬底间的黏附性较强，在后续拾取中易造成pva膜和pdms膜之间分离，从而造成拾取失败。选用以上参数，可以对暴露的石墨烯层进行部分氧化并产生一定缺陷，又不会完全将石墨烯层氧化并刻蚀掉，从而在pva膜和初始衬底之间留下一层较容易脱落的部分氧化缺陷石墨烯，进而分离提高石墨烯拾取的成功率。
49.如图1、图5及图6所示，接着进行步骤s4，提供载玻片13，并于所述载玻片13上形成pdms膜14及pva(聚乙烯醇)膜15。
50.作为示例，所述pdms膜14优选使用杭州包尔得新材料科技有限公司型号为kyn
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400的全透明有机硅薄膜。所述pdms膜14的厚度一般选择在200μm～400μm之间，本实施例中选择为300μm。
51.作为示例，示例一于所述载玻片13上形成pdms膜14及所述pva膜15的具体方法：首先提供另一载玻片，于该载玻片上滴涂pva溶液，以于该载玻片形成所述pva膜15；然后将所述pva膜15从该载玻片上揭下来并置于所述pdms膜14上；最后使所述pva膜15朝上将所述pdms膜14贴附于所述载玻片13上。较佳地，所述pva溶液的浓度选择介于5％～10％之间，滴涂的所述pva溶液厚度选择介于0.5mm～1.0mm之间，以此得到的pva膜15厚度较为合适，如果pva膜15的厚度太薄，机械强度较差，不易于从载玻片上揭下来，且后续拾取时粘结力度也较差，不易拾取；如果pva膜15的厚度太厚，导致膜层较硬，不易于贴附在pdms膜14上，两者之间容易剥离。本实施例中选择更优地的参数，即所述pva溶液的浓度选择为8％，滴涂的所述pva溶液厚度选择为1.0mm。
52.如图1、图5及图6所示，最后进行步骤s5，利用转移台，将形成有所述pdms膜14及所述pva膜15的所述载玻片13以所述pva膜15为接触面在第一预设温度下压在所述异质结上(如图5所示)，并在第二预设温度下抬升所述载玻片13以拾取所述异质结(如图6所示)，其中，所述第一预设温度选取为所述pdms膜14及所述pva膜15的软化温度，所述第二预设温度选取为所述pdms膜14及所述pva膜15的硬化温度。以使所述pdms膜14及所述pva膜15在熔融状态下与所述hbn层12粘粘，粘粘后在硬化状态下拾取所述异质结中的所述石墨烯层11。
53.由于所述异质结外围已经产生上述的缺陷环，基于该缺陷环可以将异质结下的所述石墨烯层11轻松拾取，又由于采用cvd工艺形成的石墨烯层质量高，且连续性好，所以可以拾取到完整且连续的石墨烯层；另外，所述hbn层12作为中间层在实现所述石墨烯层11完成且连续拾取的同时，还可以用作顶栅的栅介质层或石墨烯的保护层，使其免受后续加工过程中各种有机物、聚合物及空气掺杂的影响，使其在cvd石墨烯的射频器件等领域具有潜在的应用价值。
54.作为示例，所述第一预设温度介于75℃～85℃之间，并在该第一预设温度下持续压1min～3min，所述第二预设温度介于35℃～45℃之间。本实施例中优选所述第一预设温度为80℃，并在该第一预设温度下持续压3min，所述第二预设温度为40℃。
55.如图6所示，作为示例，拾取所述异质结时，先于所述异质结一侧宽边开始抬升然后逐渐移动向另一侧宽边直至将所述异质结完全拾取，提高拾取质量，降低拾取难度。
56.如图7及图8所示，为采用本实施例的石墨烯连续膜的干法转移方法形成的hbn
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石墨烯异质结光镜图及拉曼光谱图，图7中黑色部分a代表pdms膜及pva膜，灰色部分b代表形成的hbn
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石墨烯异质结，亮线部分c代表hbn
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石墨烯异质结的褶皱，从图中可以看出，采用本技术的转移方法可以得到大面积的连续膜。
57.综上所述，本发明提供一种石墨烯连续膜的干法转移方法，采用cvd工艺生长出高质量且大面积连续的石墨烯层，并使用hbn层作为中间层对石墨烯层进行o3加uv光处理，以在两者形成的异质结外围产生缺陷环，最后基于该缺陷环及结合pva/pdms载玻片实现对异质结下的石墨烯层的拾取，得到完整且连续的石墨烯层；另外，所述hbn层作为中间层在实现所述石墨烯层完成且连续拾取的同时，还可以用作顶栅的栅介质层或石墨烯的保护层，使其免受后续加工过程中各种有机物、聚合物及空气掺杂的影响，使其在cvd石墨烯的射频器件等领域具有潜在的应用价值。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
58.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。