三元正极复合材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及三元正极材料技术领域，具体而言，涉及三元正极复合材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。随着人们对锂离子电池的环保、续航、寿命等要求越来越高，电池的设计和优化也越来越重要。作为锂离子电池中的核心，正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏。三元正极材料已经成为当前动力锂离子电池重要的正极活性物质，已经大规模商业化的如ncm523、ncm622等。相比于传统linio2，licoo2和limno2材料，三元正极材料具有更稳定的结构，更好的循环性能以及更高的容量。
3.但是，ncm三元正极材料也存在一些类似循环过程中微裂缝，相转变，机械应力以及电极和电解液之间的副反应等缺陷，这些缺陷会带来结构破坏，不可逆的容量损失等问题。并且，现有技术中的三元正极材料为纯相层状晶体结构，随着镍含量的增高，其稳定性也越差，安全性得不到保障。同时伴随着残碱增高，导致后序匀浆时浆料不稳定，呈果冻状。
4.此外，传统的三元正极材料的合成工艺都要经过共沉淀合成前驱体，然后混锂掺杂煅烧得到目标产品，该工艺存在如下缺点：产生的工业废水较多，合成工艺步骤较多，成本较高，掺杂为表面掺杂，稳定效果不明显。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供三元正极复合材料，通过掺杂改性以及包覆一层纳米尖晶石镍锰材料，形成一种核壳结构，使该三元正极复合材料具有全碱含量低，循环性、稳定性和安全性能优异等优点。
7.本发明的第二目的在于提供所述三元正极复合材料的制备方法，该方法通过掺杂改性，诱导形成混排层，包覆一层纳米尖晶石镍锰酸锂，形成一种核壳结构，在降低材料残碱的同时，也提高了材料的稳定性和安全性。并且，该制备方法还具有工艺简单、成本低等优点。
8.本发明的第三目的在于提供锂离子电池，该锂离子电池的正极主要由所述三元正极复合材料制备得到，具有循环性、稳定性和安全性能优异，制备成本低等优点。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.三元正极复合材料，所述三元正极复合材料具有核壳结构，所述核壳结构以化学通式为li
a
ni
b
co
c
mn
d
m
e
o2的化合物为核，以化学通式为li
x
ni
(0.5
‑
y)
mn
(1.5 y)
o4的化合物为壳；
11.其中，1≤a≤1.2，0.8≤b≤1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.2，b c d＝1，0＜e≤0.01，m选自cs、ru、ce、sm、sr、ir、v、zr、w、nb、mo元素中的至少一种；1≤x≤1.2，0≤y≤0.2。
12.本发明通过掺杂改性以及包覆一层纳米尖晶石镍锰材料，形成一种核壳结构，从
而使三元正极复合材料具有全碱含量低，循环性、稳定性和安全性能优异等优点。
13.本发明还提供了根据如上所述的三元正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(a)、将镍源、钴源、锰源、锂源、掺杂剂与水混合、研磨、干燥、煅烧，得到所述核壳结构的核材料；
15.(b)、将步骤(a)得到所述核材料粉碎和过筛，过筛后测试所述核材料的全碱，根据测试结果和尖晶石镍锰酸锂化学通式li
x
ni
(0.5
‑
y)
mn
(1.5 y)
o4，1≤x≤1.2，0≤y≤0.2计算得到镍源和锰源的添加量，并加入镍源和锰源，混合后进行煅烧，得到所述三元正极复合材料。
16.本发明通过掺杂改性，诱导形成混排层，包覆一层纳米尖晶石镍锰酸锂，形成一种核壳结构，在降低材料残碱的同时，也提高了材料的稳定性和安全性。并且，该制备方法还具有工艺简单、成本低等优点。
17.该制备方法直接在原材料中进行体相掺杂，使掺杂元素均匀的进入晶格内部。因此，相比传统的表面掺杂更加有助于提高正极材料的稳定性。
18.其中，测试所述核材料的全碱的方法具体包括：
19.将一定量的正极材料分散于去离子水中，搅拌分散一定的时间(一般大于30分钟)，随后过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，计算得到lioh和li2co3的含量。
20.同时，包覆物消耗掉一烧物料表面残余锂，降低了残碱的同时也形成了一层纳米尖晶石镍锰酸锂包覆层，形成一种核壳结构。
21.优选地，在步骤(a)中，所述镍源包括镍的盐和/或镍的氧化物。
22.优选地，所述镍源包括氧化镍、三氧化二镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；更优选为氧化镍。
23.优选地，所述钴源包括钴的盐和/或钴的氧化物。
24.优选地，所述钴源包括四氧化三钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；更优选为四氧化三钴。
25.优选地，所述锰源包括锰的盐和/或锰的氧化物。
26.优选地，所述锰源包括四氧化三锰、碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种；更优选为四氧化三锰。
27.优选地，所述锂源包括锰的盐和/或锂的氢氧化物。
28.优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种。
29.所述掺杂剂包括cs、rb、ru、ce、sm、sr、ir、v、zr、w、nb、mo元素的盐和/或其氧化物。
30.优选地，所述掺杂剂包括zro2、wo3、nb2o5、moo3、cs2o、rb2o、ru2o、ce2o、sm2o3、sro、iro2和v2o5中的至少一种。
31.优选地，在步骤(a)中，所述混合后的混合物的固含量为20％
‑
60％；包括但不限于25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、58％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为30％
‑
40％。
32.优选地，在步骤(a)中，所述水为去离子水。
33.优选地，在步骤(a)中，所述研磨的研磨介质包括粒径为0.1
‑
0.2mm的氧化锆珠，更优选地，所述氧化锆珠为95锆钇稳定锆珠。
34.优选地，所述研磨的时间为1
‑
5h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
35.优选地，在步骤(a)中，所述研磨在陶瓷研磨机中进行。
36.陶瓷研磨机是通过水平的三根辊筒的表面相互挤压及不同速度的摩擦而达到研磨效果，通过调节平列式手轮螺杆调整辊筒之间的间隙大小来调整被研磨物料的粒度，简单准确，操作方便。
37.优选地，所述研磨后的浆料的d50在0.4μm以下。
38.优选地，所述干燥为喷雾干燥。
39.更优选地，所述喷雾干燥后得到的粉体粒径在5μm以下。
40.优选地，在步骤(a)中，所述煅烧的温度为700
‑
1100℃，包括但不限于750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、930℃、950℃、970℃、1000℃、1050℃、1080℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为800
‑
950℃。
41.优选地，所述煅烧的时间为6
‑
20h，包括但不限于6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为8
‑
15h。
42.优选地，在步骤(a)和/或步骤(b)中，所述煅烧在含氧气氛下进行；更优选地，所述含氧气氛包括空气和氧气。
43.优选地，在步骤(b)中，所述锰源和/或所述镍源的粒径为10
‑
200nm。
44.优选地，在步骤(b)中，所述煅烧的温度为700
‑
950℃，包括但不限于725℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、940℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为800
‑
900℃。
45.优选地，所述煅烧的时间为4
‑
10h；包括但不限于4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为5
‑
7h。
46.本发明还提供了锂离子电池，包含所述的三元正极复合材料、或者所述的三元正极复合材料的制备方法所制备的三元正极复合材料。
47.该锂离子电池具有稳定性好，安全性高，合成工艺简单，成本低等优点。
48.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
49.(1)本发明提供的三元正极复合材料，通过掺杂改性以及包覆一层纳米尖晶石镍锰材料，形成一种核壳结构，使其具有全碱含量低，循环性、稳定性和安全性能优异等优点。
50.(2)本发明提供的所述三元正极复合材料的制备方法，通过掺杂改性，诱导形成混排层，包覆一层纳米尖晶石镍锰酸锂，形成一种核壳结构，在降低材料残碱的同时，也提高了材料的稳定性和安全性。并且，该制备方法还具有工艺简单、成本低等优点。
51.(3)本发明提供的锂离子电池，具有循环性、稳定性和安全性能优异以及制备成本低等优点。
附图说明
52.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
53.图1为本发明实施例2提供的三元正极复合材料料li
1.06
ni
0.9
co
0.07
mn
0.03
rb
0.005
o2@li
1.06
ni
0.35
mn
1.65
o4的sem图。
具体实施方式
54.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
55.实施例1
56.本实施例三元正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.(a)、将锂源li2co3、镍源nio、钴源co3o4、锰源mn3o4、掺杂剂cs2o与去离子水中混合均匀(锂元素、镍元素、钴元素、锰元素、锆元素的摩尔比为1.06：0.8：0.1：0.1：0.006)，混合后混合物的固含量为30％，形成悬浊液，将该悬浊液加入到陶瓷研磨机中，加入1.6kg直径为0.2mm的95锆钇稳定锆珠，以转速2000r/min研磨2h，得到d50为0.31μm的浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到d50为4.2μm粉末。将上述粉末在氧气气氛下煅烧，煅烧温度920℃，煅烧时间12h，得到核壳结构的核材料。
58.(b)、将步骤(a)得到的核材料进行冷却、粉碎、过筛，然后测试全碱，结果显示lioh含量为0.42％，li2co3含量为1.23％，按照尖晶石镍锰酸锂化学通式计算所需加入包覆剂的质量。将上述得到的核材料、纳米nio、纳米mn3o4按照质量比为100：1.3：5.3配料，在高速混合机下混合，将混合物料在氧气气氛下煅烧，煅烧温度850℃，煅烧时间5h，得到具有核壳结构的三元正极复合材料料li
1.06
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
cs
0.006
o2@li
1.05
ni
0.4
mn
1.6
o4。
59.测试三元正极复合材料全碱，结果显示lioh含量为0.11％，li2co3含量为0.08％。
60.实施例2
61.(a)、将锂源li2co3、镍源nio、钴源co3o4、锰源mn3o4、掺杂剂rb2o与去离子水中混合均匀(锂元素、镍元素、钴元素、锰元素、铷元素的摩尔比为1.08：0.9：0.07：0.03：0.005)，混合后混合物的固含量为35％，形成悬浊液，将该悬浊液加入到陶瓷研磨机中，加入1.6kg直径为0.15mm的95锆钇稳定锆珠，以转速2500r/min研磨3h，得到d50为0.25μm的浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到d50为3.1μm粉末。将上述粉末在氧气气氛下煅烧，煅烧温度880℃，煅烧时间10h，得到核壳结构的核材料。
62.(b)、将步骤(a)得到的核材料进行冷却、粉碎、过筛，然后测试全碱，结果显示lioh含量为0.53％，li2co3含量为1.43％，按照尖晶石镍锰酸锂化学通式计算所需加入包覆剂的质量。将上述得到的核材料、纳米nio、纳米mn3o4按照质量比为100：1.5：6.3配料，在高速混合机下混合，将混合物料在氧气气氛下煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间7h，得到具有核壳结构的三元正极复合材料料li
1.06
ni
0.9
co
0.07
mn
0.03
rb
0.005
o2@li
1.06
ni
0.35
mn
1.65
o4。
63.测试三元正极复合材料全碱，结果显示lioh含量为0.15％，li2co3含量为0.06％。
64.对本实施例制备得到的三元正极复合材料进行sem测试，结果如图1所示。
65.从图1可以看出，本发明所提供的制备方法合成的三元正极材料为单晶材料，颗粒圆润，分散效果好，细粉较少，以保证制备成锂离子的电池时具有更好的循环性能和安全性能。
66.实施例3
67.(a)、将锂源lioh、镍源ni2o3、钴源co3o4、锰源mnco3、掺杂剂sm2o3与去离子水中混合均匀(锂元素、镍元素、钴元素、锰元素、钐元素的摩尔比为1.1：0.95：0.03：0.02：0.008)，混合后混合物的固含量为40％，形成悬浊液，将该悬浊液加入到陶瓷研磨机中，加入1.6kg直径为0.1mm的95锆钇稳定锆珠，以转速2500r/min研磨4h，得到d50为0.15μm的浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到d50为2.4μm粉末。将上述粉末在氧气气氛下煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间8h，得到核壳结构的核材料。
68.(b)、将步骤(a)得到的核材料进行冷却、粉碎、过筛，然后测试全碱，结果显示lioh含量为0.59％，li2co3含量为1.64％，按照尖晶石镍锰酸锂化学通式计算所需加入包覆剂的质量。将上述得到的核材料、纳米nio、纳米mn3o4按照质量比为100：2.2：6.7配料，在高速混合机下混合，将混合物料在氧气气氛下煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间7h，得到具有核壳结构的三元正极复合材料料li
1.1
ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
rb
0.008
o2@li
1.08
ni
0.5
mn
1.5
o4。
69.测试三元正极复合材料全碱，结果显示lioh含量为0.04％，li2co3含量为0.12％。
70.实施例4
71.(a)、将锂源li2co3、镍源nio、钴源co3o4、锰源mno2、掺杂剂iro2与去离子水中混合均匀(锂元素、镍元素、钴元素、锰元素、铱元素的摩尔比为1.15：0.85：0.1：0.05：0.01)，混合后混合物的固含量为45％，形成悬浊液，将该悬浊液加入到陶瓷研磨机中，加入1.6kg直径为0.15mm的95锆钇稳定锆珠，以转速2500r/min研磨5h，得到d50为0.28μm的浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到d50为3.4μm粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间15h，得到核壳结构的核材料。
72.(b)、将步骤(a)得到的核材料进行冷却、粉碎、过筛，然后测试全碱，结果显示lioh含量为0.64％，li2co3含量为1.58％，按照尖晶石镍锰酸锂化学通式计算所需加入包覆剂的质量。将上述得到的核材料、纳米nio、纳米mn3o4按照质量比为100：1.2：7.1配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间10h，得到具有核壳结构的三元正极复合材料料li
1.15
ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
rb
0.01
o2@li
1.15
ni
0.3
mn
1.7
o4。测试三元正极复合材料全碱，结果显示lioh含量为0.08％，li2co3含量为0.09％。
73.对比例1
74.本对比例与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于：在步骤(b)中，将纳米nio和纳米mn3o4替换为al2o3，且按照核材料与al2o3的质量比为100：0.05进行配料；同时，将煅烧温度修改为650℃，煅烧时间修改为5h，得到al包覆正极材料。测试该al包覆正极材料全碱，结果显示lioh含量为1.12％，li2co3含量为0.42％。
75.通过对比实施例1
‑
4和对比例1的全碱测试结果可知，实施例1
‑
4所制备的核壳结构三元正极材料通过包覆一层纳米尖晶石镍锰酸锂，消耗第一次烧结后核材料中剩余的残余碱，使材料的全碱得到了明显的降低。同时，通过对比实施例2与对比例1可以发现，传统的al包覆并不能将全碱明显降低。
76.试验例1
77.将实施例1
‑
4以及对比例1制备得到的三元正极复合材料和对比例制备得到的al包覆正极材料分别与炭黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按92：4：4的质量比加入到n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试，测试结果如下表1所示。
78.表1各组电化学测试结果
79.组别实施例1实施例2实施例3实施例4对比例150周循环(％)97.698.597.998.293.1dsc(℃)231.2235.4229.1230.2215.2
80.从表1可以看出，采用本发明实施例1
‑
4具有核壳结构的三元正极复合材料所制成的电池的循环和安全性能均显著高于对比例1由al包覆正极材料制成的电池。由此可见，本发明通过掺杂改性，诱导形成混排层，包覆一层纳米尖晶石镍锰酸锂，形成一种核壳结构，在降低材料残碱的同时，也显著提高了材料的稳定性和安全性。
81.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。