一种胶凝材料的制作方法

1.本发明涉及固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种胶凝材料。


背景技术：

2.随着我国城市化的加速建设，市场对钢、铁、铝的需求量日益增加，工业固废的排放量巨大，但利用率很低，基本处于废弃和堆积状态，造成了环境污染、土地占用和资源浪费。
3.钢渣、铸余渣和水淬渣为炼钢、制铁、冶金行业的主要工业废弃物及副产物，钢渣是炼钢过程中生铁内部杂质与溶剂在熔炼过程中反应形成，组成成分包含硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸盐活性矿物、ro相。水淬渣为高炉达到1400℃以上，助溶剂和脉石、灰分以及其他杂质高温反应的熔融混合物经淬冷形成的玻璃体。铸余渣是钢包内的钢水经连铸或铸锭后所剩余的钢水和渣的混合物，铸余渣主要含有c2s、c3s及少量铝酸盐和玻璃质。
4.行业内对几种不同固废的协同激发的系统性研究较少，这也是导致工业固废的共同消纳困难的主要原因。目前，传统的碱激发材料多为单一组分的活性激发，针对不同的工业固废的活化性能差异较大，且激发体系物相单一容易出现铝相、钙相不足，导致难以生成目标水化产物。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在钢渣、铸余渣和水淬渣无法充分利用的问题，本发明的目的在于提供一种胶凝材料，本发明的目的之二在于提供这种胶凝材料的制备方法。
6.本发明的固废复合微粉是基于协同激发化学原理，并通过配制活性激发剂对材料的潜在活性组分进行激发，获得相应的胶凝活性，从而将工业废弃物、副产物通过合理的调配形成水硬性胶凝材料产品。本发明基于多种不同的工业固废的化学活性和物相成分差异，将几种固废进行复配，调整内部潜在活性矿物相构成，采用协同激发的方式激发材料的胶凝活性，实现钢铁工业废弃物协同消纳和大规模资源化。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.一种胶凝材料，胶凝材料包括以下组分：复合微粉、激发剂、减水剂；复合微粉包括钢渣、水淬渣和铸余渣。
9.优选的，这种胶凝材料包括以下质量份数的组分：800
‑
1200份复合微粉、30
‑
50份激发剂、0.5
‑
2份减水剂；进一步优选的，胶凝材料包括以下质量份数的组分：900
‑
1100份复合微粉、35
‑
45份激发剂、0.8
‑
1.5份减水剂；再进一步优选的，胶凝材料包括以下质量份数的组分：950
‑
1050份复合微粉、38
‑
42份激发剂、0.9
‑
1.1份减水剂；更进一步优选的，胶凝材料包括以下质量份数的组分：1000份复合微粉、40份激发剂、1份减水剂。
10.优选的，这种胶凝材料，组分还包括水；进一步优选的，水胶比为0.3
‑
0.5；再进一步优选的，水胶比为0.35
‑
0.45；更进一步优选的，水胶比为0.4。
11.优选的，这种胶凝材料中，复合微粉包括以下质量份数的组分：10
‑
50份钢渣、10
‑
50水淬渣、10
‑
50铸余渣；进一步优选的，复合微粉包括以下质量份数的组分：20
‑
50份钢渣、20
‑
40水淬渣、10
‑
50铸余渣；再进一步优选的，复合微粉包括以下质量份数的组分：20
‑
40份钢渣、20
‑
40水淬渣、30
‑
50铸余渣；更进一步优选的，复合微粉包括以下质量份数的组分：40份钢渣、20水淬渣、40铸余渣。
12.优选的，这种胶凝材料中，钢渣包括以下质量百分比的成分：30
‑
50％cao、10
‑
25％fe2o3、3
‑
8％al2o3、10
‑
20％sio2、4
‑
10％mgo、2
‑
8％mno；进一步优选的，钢渣包括以下质量百分比的成分：35
‑
48％cao、12
‑
22％fe2o3、4
‑
7％al2o3、14
‑
18％sio2、5
‑
9％mgo、3
‑
7％mno；再进一步优选的，钢渣包括以下质量百分比的成分：38
‑
45％cao、14
‑
21％fe2o3、4
‑
7％al2o3、14
‑
18％sio2、5
‑
9％mgo、3
‑
7％mno；更进一步优选的，钢渣包括以下质量百分比的成分：40
‑
44％cao、15
‑
20％fe2o3、4.5
‑
6.5％al2o3、15
‑
17.5％sio2、6
‑
8.5％mgo、4
‑
5.5％mno；钢渣是炼钢过程中生铁内部杂质与溶剂在熔炼过程中反应形成，组成成分包含硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸盐活性矿物、ro相，具备与水泥相似的特性，掺入钢渣粉的水泥具有抗折强度高、耐磨、耐腐蚀、冻融性能优良等特性，同时由于磨细的钢渣粉中的f
‑
cao(游离氧化钙)以及钢渣微粉较高的表面能，具备与其他潜在活性材料的相互激发潜能，可进一步提高胶凝材料的胶凝活性和稳定性。
13.在本发明的一些优选具体实施方式中，钢渣包括以下质量百分比的成分：40.5
‑
43.6％cao、15.6
‑
19.3％fe2o3、4.92
‑
6.04％al2o3、15.4
‑
16.9％sio2、6.49
‑
8.01％mgo、4.23
‑
5.11％mno。
14.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的比表面积为3000
‑
4000cm2/g；进一步优选的，钢渣的比表面积为3200
‑
3800cm2/g；再进一步优选的，钢渣的比表面积为3400
‑
3500cm2/g；更进一步优选的，钢渣的比表面积为3472
‑
3478cm2/g。
15.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的表观密度为2
‑
3.5g/cm3；进一步优选的，钢渣的表观密度为2.5
‑
3g/cm3；再进一步优选的，钢渣的表观密度为2.7
‑
2.9g/cm3；更进一步优选的，钢渣的表观密度为2.77
‑
2.82g/cm3。
16.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的堆积密度为1
‑
1.6g/cm3；进一步优选的，钢渣的堆积密度为1.2
‑
1.5g/cm3；再进一步优选的，钢渣的堆积密度为1.3
‑
1.4g/cm3；更进一步优选的，钢渣的堆积密度为1.34g/cm3。
17.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的粒径≤200μm；进一步优选的，钢渣的粒径≤190μm；再进一步优选的，钢渣的粒径≤180μm。
18.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的中值粒径d
50
为5
‑
8μm；进一步优选的，钢渣的中值粒径d
50
为6
‑
7μm；再进一步优选的，钢渣的中值粒径d
50
为6.7μm。
19.优选的，这种胶凝材料中，钢渣的最可几粒径为30
‑
50μm；进一步优选的，钢渣的最可几粒径为35
‑
45μm；再进一步优选的，钢渣的最可几粒径为40μm。
20.优选的，这种胶凝材料中，水淬渣包括以下质量百分比的成分：25
‑
40％sio2、30
‑
50％cao、10
‑
20％al2o3、5
‑
15％mgo、1
‑
4％so3、0.2
‑
0.8％na2o；进一步优选的，水淬渣包括以下质量百分比的成分：28
‑
38％sio2、35
‑
45％cao、12
‑
18％al2o3、7
‑
13％mgo、1.5
‑
3.5％so3、0.3
‑
0.7％na2o；再进一步优选的，水淬渣包括以下质量百分比的成分：30
‑
35％sio2、37
‑
42％cao、13
‑
17％al2o3、8
‑
12％mgo、1.8
‑
3.2％so3、0.3
‑
0.7％na2o；更进一步优选的，水淬渣包括以下质量百分比的成分：30.5
‑
34％sio2、37.5
‑
41％cao、14
‑
16％al2o3、9
‑
11％
mgo、2
‑
3％so3、0.3
‑
0.7％na2o；水淬渣具备良好的潜在水硬性，可部分替代水泥，通过添加一定量的水淬渣微粉，可使胶凝材料的强度、抗硫酸盐侵蚀、抗氯离子侵蚀、粘聚性和抗离析等性能有所提高。
21.优选的，这种胶凝材料中，水淬渣的组分还包括0.5
‑
1wt％的烧失量；在本发明的一些优选具体实施方式中，水淬渣包括以下质量百分比的成分：31.1
‑
33.7％sio2、38.2
‑
40.5％cao、14.8
‑
15.5％al2o3、9.2
‑
10.3％mgo、2.1
‑
2.8％so3、0.4
‑
0.6％na2o和0.67
‑
0.83％烧失量。
22.优选的，这种胶凝材料中，水淬渣的比表面积为4000
‑
5000cm2/g；进一步优选的，水淬渣的比表面积为4200
‑
4800cm2/g；再进一步优选的，水淬渣的比表面积为4400
‑
4500cm2/g；更进一步优选的，水淬渣的比表面积为4410
‑
4427cm2/g。
23.优选的，这种胶凝材料中，水淬渣的表观密度为2.5
‑
3.5g/cm3；进一步优选的，水淬渣的表观密度为2.7
‑
3.1g/cm3；再进一步优选的，水淬渣的表观密度为2.89
‑
2.95g/cm3。
24.优选的，这种胶凝材料中，水淬渣的粒径≤170μm；进一步优选的，水淬渣的粒径≤160μm；再进一步优选的，水淬渣的粒径≤150μm。
25.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣为经过球磨、磁选预处理的铸余渣；铸余渣为钢包内的钢水经连铸或铸锭后所剩余的钢水和渣的混合物，铸余渣主要含有c2s、c3s及少量铝酸盐和玻璃质，同样具备良好的水硬性胶凝活性，通过合理复配铸余渣和其他活性材料可以将铸余渣粉应用于建筑材料上。
26.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣包括以下质量百分比的成分：35
‑
50％cao、20
‑
35％al2o3、8
‑
15％sio2、6
‑
12％mgo、1
‑
1.6％caf2、0.5
‑
0.9％mno、0.3
‑
0.7％fe2o3；进一步优选的，铸余渣包括以下质量百分比的成分：38
‑
48％cao、22
‑
32％al2o3、10
‑
14％sio2、7
‑
11％mgo、1.2
‑
1.5％caf2、0.6
‑
0.8％mno、0.4
‑
0.6％fe2o3；再进一步优选的，铸余渣包括以下质量百分比的成分：40
‑
46％cao、25
‑
30％al2o3、11
‑
14％sio2、8
‑
11％mgo、1.2
‑
1.5％caf2、0.6
‑
0.8％mno、0.4
‑
0.6％fe2o3；更进一步优选的，铸余渣包括以下质量百分比的成分：42
‑
46％cao、26
‑
29％al2o3、11
‑
14％sio2、8
‑
11％mgo、1.2
‑
1.5％caf2、0.6
‑
0.8％mno、0.4
‑
0.6％fe2o3。
27.在本发明的一些优选具体实施方式中，铸余渣包括以下质量百分比的成分：42.4
‑
45.7％cao、26.6
‑
28.1％al2o3、11.4
‑
13.5％sio2、8.7
‑
10.5％mgo、1.3
‑
1.4％caf2、0.65
‑
0.75％mno、0.45
‑
0.55％fe2o3。
28.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣的粒径≤150μm；进一步优选的，铸余渣的粒径为20
‑
100μm的占比为10
‑
30％；再进一步优选的，铸余渣的粒径为20
‑
100μm的占比为15
‑
25％；又进一步优选的，铸余渣的粒径为20
‑
100μm的占比为18
‑
22％；更进一步优选的，铸余渣的粒径为20
‑
100μm的占比为20％。
29.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣的粒径≥45μm的占比≤50％；进一步优选的，铸余渣的粒径≥45μm的占比≤45％；再进一步优选的，铸余渣的粒径≥45μm的占比≤43％；更进一步优选的，铸余渣的粒径≥45μm的占比≤41％。
30.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣的比表面积为2800
‑
3500cm2/g；进一步优选的，铸余渣的比表面积为3000
‑
3300cm2/g；再进一步优选的，铸余渣的比表面积为3100
‑
3200cm2/g；更进一步优选的，铸余渣的比表面积为3165
‑
3171cm2/g；比表面积采用勃氏比表
面积仪测定。
31.优选的，这种胶凝材料中，铸余渣的密度为2.5
‑
3.5g/cm3；进一步优选的，铸余渣的密度为2.7
‑
3.1g/cm3；再进一步优选的，铸余渣的密度为2.85
‑
3.05g/cm3；更进一步优选的，铸余渣的密度为2.91
‑
2.95g/cm3；密度采用李氏瓶煤油法。
32.优选的，这种胶凝材料中，激发剂为石膏、生石灰、碱金属硅酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐、聚合氯化盐、水玻璃
‑
碱金属氢氧化物的一种或多种复配；进一步优选的，激发剂为石膏、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐中的一种或多种复配；再进一步优选的，激发剂为石膏、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐复配。
33.进一步优选的，这种胶凝材料中，激发剂为30
‑
50wt％硅酸钠、30
‑
50wt％碳酸钠和10
‑
30wt％石膏复配；再进一步优选的，激发剂为35
‑
45wt％硅酸钠、35
‑
45wt％碳酸钠和15
‑
25wt％石膏复配；更进一步优选的，激发剂为40wt％硅酸钠、40wt％碳酸钠和20wt％石膏复配。
34.优选的，这种胶凝材料中，减水剂为萘系减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂、接枝共聚物减水剂中的至少一种；进一步优选的，减水剂为萘系减水剂、聚羧酸减水剂、接枝共聚物减水剂中的至少一种。
35.本发明还提供了上述胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：将复合微粉、激发剂、减水剂混合，得到上述胶凝材料；进一步优选的，胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：将复合微粉、激发剂、减水剂、水混合，得到上述胶凝材料。
36.本发明的有益效果是：
37.本发明以大宗钢铁工业废弃物为主要原料，通过几种固废微粉复配后进行协同激发，制备力学性能良好的胶凝材料。钢渣、水淬渣、铸余渣混合制备的复合微粉实现活性矿物相的成分互补，通过选用合适的激发体系可定向形成目标产物，提高胶凝材料的强度和稳定性。
38.本发明通过将钢铁工业固废进行合理配置，复合微粉通过激发剂，建立钢铁工业固废的协同激发体系，降低不同固废之间组分的差异化，实现多种固废间的潜在活性矿物互补，提高活性激发后的力学性能和稳定性，制备出性能媲美p.o32.5水泥的固废基胶凝材料，为冶金行业提供一种钢铁工业固废经济环保的处置方式，并实现废弃物大规模资源化利用。
39.本发明通过钢渣、水淬渣、铸余渣三种钢铁冶金固废微粉进行复配活性试验，通过协同改性激发的方式制备出一种经济性、活性较高的固废复合粉配比，可大规模消纳大宗冶金固废，为后续固废零排放、资源化配置提供试验依据和理论基础。
具体实施方式
40.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
41.实施例1
42.通过胶砂活性测试，确定复合微粉的配比。
43.参照gb/t17671
‑
1999水泥胶砂强度检验方法(iso法)，称取450g p.o 42.5水泥、
1350g标准砂、225g水，使用jj
‑
5型水泥胶砂搅拌机制备水泥参比试样；p.o 42.5水泥，比表面积为310～330m2/kg，密度为3.07g/cm3，标准稠度用水量为125～129g，初凝时间为150～160min，终凝时间为300～330min。
44.将钢渣、水淬渣、铸余渣三种固废用烘箱在105℃烘干至恒重，冷却至室温，经颚式破碎机破碎至粒径小于0.3mm；将上述三种固废分别通过球磨机粉磨60min，出料的微粉分别经过80目、100目、200目方孔筛，以快速除去未磨细的颗粒；将未磨细的颗粒重新放入球磨机进行二次粉磨，收集最终筛下的固废微粉，并分类保存于干燥的密封桶中。
45.称取225g复合微粉、225g水泥、1350g标准砂、225g水，使用胶砂搅拌机制备复合微粉的胶砂试样；复合微粉为钢渣、水淬渣、铸余渣固废微粉的混合。
46.将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；待养护7d、28d后，对比复合微粉的胶砂试样和水泥参比试样的抗压强度，测得复合微粉的胶砂试样的活性指数。
47.不同复合微粉含量的配比及水泥参比的性能测试结果如下表1。
48.表1不同复合微粉含量的配比及水泥参比胶砂试样的性能参数
[0049][0050]
从表1中可以看出，除水泥参比外，配比7的试样的28d活性指数最高，综合考虑7d强度和28d活性指数，选择配比7作为复合微粉的配比。
[0051]
按照配比7的组成40wt％钢渣、40wt％铸余渣、20wt％水淬渣的比例称取三种固废原料，使用混料机拌和均匀，制备复合微粉，以下实施例2
‑
5的复合微粉均采用此配比的复合微粉。
[0052]
实施例2
[0053]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0054]
称取1000份复合微粉、40份石膏、1份羧酸系减水剂、416份水制备水胶比0.4的硫酸盐激发体系的胶凝材料；
[0055]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0056]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0057]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0058]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0059]
实施例3
[0060]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0061]
称取1000份复合微粉、40份硅酸钠、1份羧酸系减水剂、416份水制备水胶比0.4的硅酸盐激发体系的胶凝材料；
[0062]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0063]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0064]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0065]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0066]
实施例4
[0067]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0068]
称取1000份复合微粉、40份铝酸钙、1份羧酸系减水剂、416份水制备水胶比0.4的铝酸盐激发体系的胶凝材料；
[0069]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0070]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0071]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0072]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0073]
实施例5
[0074]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0075]
称取1000份复合微粉、40份复合激发剂、1份羧酸系减水剂、416份水制备水胶比0.4的复合激发体系的胶凝材料；复合激发剂为40wt％硅酸钠、40wt％碳酸钠和20wt％石膏复配；
[0076]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0077]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0078]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0079]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0080]
对比例1
[0081]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0082]
称取1000份钢渣、40份水泥熟料、1份羧酸系减水剂、416份水制备0.4水胶比的钢渣激发胶凝材料；
[0083]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0084]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0085]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0086]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0087]
对比例2
[0088]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0089]
称取1000份钢渣、40份生石灰、1份羧酸系减水剂、416份水制备0.4水胶比的钢渣
激发胶凝材料；
[0090]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0091]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0092]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0093]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0094]
对比例3
[0095]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0096]
称取1000份铸余渣、40份水泥熟料、1份羧酸系减水剂、416份水制备0.4水胶比的熟料激发铸余渣胶凝材料；
[0097]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0098]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0099]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0100]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0101]
对比例4
[0102]
本例胶凝材料的制备方法如下：
[0103]
称取1000份水淬渣、40份水泥熟料、1份羧酸系减水剂、416份水制备0.4水胶比的熟料激发水淬渣胶凝材料；
[0104]
使用jj
‑
5型搅拌机充分搅拌，将各组分搅拌均匀；
[0105]
将新拌料浆浇筑于40mm
×
40mm
×
160mm模具中，并放于标准养护箱中；
[0106]
待胶结料硬化固结后，拆模后将试样转入标准养护室；
[0107]
养护至目标龄期后测量试样的无侧限抗压强度。
[0108]
对实施例2
‑
5及对比例1
‑
4制备得到的胶凝材料进行抗压强度测试，强度实验采用ehc
‑
60e全自动液压试验机测控系统进行测定。
[0109]
测试结果如表2所示，其中性能对比以实施例5的28d抗压强度作为对照，其他实施例与对比例的28d抗压强度占实施例5的28d抗压强度的百分数。
[0110]
表2实施例2
‑
5及对比例1
‑
4制备得到的胶凝材料的性能测试结果
[0111]
序号3d抗压强度7d抗压强度28d抗压强度性能对比实施例25.813.524.671％实施例310.219.828.683％实施例44.614.516.347％实施例512.828.634.5100％对比例15.713.720.259％对比例24.59.415.846％对比例36.614.318.353％对比例48.318.622.666％
[0112]
根据表2可知，单一工业固废微粉采用水泥熟料激发、生石灰激发效果有限，水泥熟料对于钢渣、铸余渣、水淬渣的活化效果差异大，生石灰对钢渣活化效果则更弱。
[0113]
采用单一激发剂的活化效果随激发剂种类差异性大，采用复合激发体系对固废复合微粉进行协同激发，可明显提高胶凝材料力学性能，改善整个激发体系的激发稳定性。
[0114]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。