一种菌剂乳化激活的技术装备的制作方法

1.本发明涉及土壤改良、修复技术领域，具体涉及一种利用固化形式的复合菌剂并进行激活而改良土壤的技术装备和方法。


背景技术：

2.土壤有机污染是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。石油的开采、储存、运输以及石化产品的生产过程中，经常会伴有泄漏事件，造成大量石油进入土壤而产生环境污染。石油污染物中芳香类物质对人及动物的毒性较大，尤其是多环和三环为代表的芳烃。多环芳烃类物质(pahs，多环芳烃)一类广泛分布并稳定存在于自然环境中的含两个或两个以上苯环的有毒有机污染物，石油及石油制品的泄露是其主要来源之一，可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入方式进入人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。一些石油烃类进入动物体内后,甚至对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的危害。
3.石油类物质进入土壤，可引起土壤理化性质的变化，如堵塞土壤孔隙，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮(c/n)和碳磷比(c/p)的变化，甚至会破坏土壤中原有碳、氮、磷的比值，引起土壤微生物群落、微生物区系的变化。有机污染容易使土壤板结，酸碱度改变，使土壤的结构和组成遭到破坏，从而给污染地区的生态环境、农作物生产和人类的生存带来极大的负面影响。因此，修复、优化有机污染的土壤是一项涉及人类生存的重要工作。
4.目前采用的修复技术主要有气相抽提法、热脱附法、化学淋洗法、氧化还原法和生物修复法等，对于多环芳烃等污染场地的修复技术主要包括土壤淋洗、热脱附、化学氧化、生物修复及植物修复技术等。但是上述方法存在去除效果差、成本高、易造成二次污染、耗时长等问题。因此，有必要提供一种有机污染物去除效果好的土壤修复、改良技术方法。


技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明研究发现：在有机污染的土壤中，主要采用菌剂，将其固化在半焦碳上，并适当进行乳化激活，得到的土壤改良剂能够安全、高效的改良被石油中芳香类物质污染的土壤，从而完成了本发明。
6.具体而言，本发明的目的在于提供一种固化形式的复合菌剂，优选进行乳化激活，得到复合土壤改良剂，包括以下重量配比的组分：
7.菌剂
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0.1～2份，优选0.5～1份，
8.生物基热解碳
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10份。
9.本发明中，所述菌剂为不同菌种形成的复合菌液，菌种选自木霉菌、酵母菌、巨大芽孢杆菌、光合菌、盐单胞菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌中的两种或更多种。
10.根据本发明，如上获得的菌剂或菌液固化于生物基固体材料，优选为热解碳或半焦碳，所述生物基固体材料为颗粒状，优选与其他无机粒料混合使用。所述混合可以是半焦
碳与无机粒料各自以成品物理性混合，也可以制备过程中原位混合。
11.根据本发明，所述原位混合在热解装备中完成，其包括热解炉，进料口，吹扫气体入口，热解气排出管线，传送设施，降温区和卸料口。优选地，所述投料、热解、排放、传送和降温过程中，气体闭路循环。
12.本发明热解中，植物性碳源在热解设备中进行热解，其中，在热解炉1内在中低温下进行。热解前通入惰性气体(如氮气或二氧化碳气体)进行吹扫，热解炉温度达到300至600℃。
13.在加入植物性碳源的同时或之后，在分离半焦碳颗粒之前，向热解炉中加入氧化钙和/或碳酸钙。
14.根据本发明，所产生的半焦碳含有沸点更高的有机物质，可直接压制成一定形状，优选与碳酸钙一起压制成型。优选将半焦碳进行破碎，然后进行压制成型，如微球状、条状或棒状，优选与所得热解油一起压制，热解油起到粘合剂的作用。
15.根据本发明，通过浸泡方式进行负载固化。为此，将半焦碳浸泡于菌液中，得到具有生物活性的半焦碳。
16.根据本发明，浸泡的同时或之后添加由溶质和溶剂组成的激活剂，溶剂为水，溶质包括碳源、氮源、磷源、微量元素，优选还包括三甲铵乙内酯和氨三乙酸。
17.根据本发明，所述复合土壤改良剂与被试的待优化的土壤的质量比为(2～8)：100，优选为(3～5)：100。
18.本发明所具有的有益效果包括：
19.(1)本发明提供的土壤改良技术，形成半焦碳过程安全、环保，不会造成二次污染，提高了植物源碳源的资源化利用率，能够对土壤中有机污染物进行长效去除；
20.(2)本发明提供的土壤改良剂，半焦碳与复合菌液共同用于土壤修复，提高了微生物的活性，提高了对土壤的修复效率，同时提高了土壤的肥力；
21.(3)本发明提供的土壤改良方法，改良剂中添加适当比例的激活剂，提高了有机污染物的降解效率，提高了土壤的肥力，而且步骤简单，操作方便，条件可控，成本较低。
附图说明
22.图1为本发明的装备示意图。
具体实施方式
23.下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
24.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
25.本发明一方面提供一种固化形式的复合菌剂，优选进行乳化激活，得到土壤改良剂，另一方面提供用于为菌剂提供固化用生物质碳材料的技术装备。
26.根据本发明，所述复合土壤改良剂包括以下重量配比的组分：
27.菌剂
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0.1～2份，
28.生物基热解碳
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10份。
29.优选地，所述复合土壤改良剂包括以下重量配比的组分：
30.菌剂
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0.5～1份，
31.生物基热解碳
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10份。
32.根据本发明，所述菌剂为不同菌种形成的复合菌液，所述菌种选自木霉菌、酵母菌、巨大芽孢杆菌、光合菌、盐单胞菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌中的两种或更多种。
33.在优选实施方式中，所述菌种选自酵母菌、巨大芽孢杆菌、盐单胞菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌中的两种或更多种。
34.根据本发明，首先培养液体菌种，优选地，将菌种扩大培养成菌体浓度为107～109个/ml的液体菌种。然后，将液体菌种混合，得到复合菌液。
35.根据本发明，所述酵母菌、巨大芽孢杆菌、盐单胞菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌的液体菌种质量比为(2～5)：(1～4)：(2～4)：(2～4):1，优选为(2～4)：(1～3)：(2～3.5)：(2～3.5):1。
36.本发明中，采用上述种类和配比的复合菌液，有利于提升多环芳烃有机污染土壤的修复效率和修复质量，同时还能提升土壤的肥力，利于植物对矿质元素的吸收。
37.根据本发明优选的实施方式，如上获得的菌剂或菌液固化于生物基固体材料，优选为热解碳，也称为半焦碳。
38.根据本发明，所述生物基固体材料为颗粒状，优选与其他粒料混合使用，所述粒料优选为无机粒料。
39.所述混合可以是半焦碳与无机粒料各自以成品物理性混合，也可以制备过程中原位混合。
40.根据本发明，所述原位混合在热解装备中完成，如图1所示，该热解装备包括热解炉1，植物性碳源通过进料口2进入热解炉1中，生成的半焦炭和包含二氧化碳的初步热解气，与添加物中的钙氧化物反应，最终的热解气经管线4排出(任选作为加热气源继续使用)，反应产物的碳酸钙与半焦炭经底部排出，由热传送设施5送至降温区6，与经8进入的冷却气接触并传导换热，温热的烟气经旋风分离器，与由供气管线3进入的吹扫气体汇合，一起返回热解炉1，冷却后的产物则经卸料口7收集。至此完成半焦炭的投料、热解、排放、传送和降温，并实现气体的闭路循环。
41.本发明中，所述植物性碳源为能够提供碳元素的生物质物料或材料，优选地，所述植物性碳源选自草本植物或木本植物，草本植物可以是农业生物质，如收获或收割后的农作物，如稻草、秸秆或果壳等，也可以是水生植物如芦苇或香蒲，还可以是蔬菜或野生杂草，木本植物可以是林业生物质，如各种树木的根、枝、叶，灌木的枝叶，或其它林业废弃物或木制品废弃物。
42.根据本发明，需要对植物性碳源进行适当的处理，包括干燥、粉碎。
43.在本发明中，通过干燥去除植物碳源的外水分，如通过太阳晒干或自然风干，优选将植物碳源风干，使得植物含水量10％～20％。，然后切碎。
44.根据本发明，在干燥植物之前，对植物进行清洗，优选用去离子水清洗，然后于稀盐酸中浸泡。
45.本发明中，植物性碳源在如图1所示的热解设备中进行热解，在热解炉1内的优选在中低温下进行。为此，通过给料口供入的植物性碳源可以直接热解，优选事先通入惰性气
体(如氮气或二氧化碳气体)进行吹扫，然后利用外部热源进行加热，热解炉温度上升至200℃以上，更优选300至600℃，例如400至550℃。
46.本发明中，温度过低不利于低沸点有机物的挥发和剥离，更高的温度容易导致过度焦化或完全碳化。该过程保持数十分钟至数小时，同时保持氮气的流通，以带走热解生成的气体产物，同时维持缺氧环境。
47.本发明进行的热解主要经过脱水干燥、预热阶段、挥发成分析出三个主要阶段。其中，脱水干燥是指内部结晶水的去除；随后进入短暂的预热阶段，原料分子的活性结构数量不断增加；预热过后挥发成分逐渐分离析出，轻质烃类化合物不断裂解、析出，生成一氧化碳、甲烷、氢气、二氧化碳等，剩余的固定碳比例逐渐增加。以上所得结晶水、生成的挥发性气体以及大部分焦油蒸汽(统称热解气)可被排出热解炉，热解气可作为加热燃料使用，也可冷凝分离出挥发性气体液体，即为热解油。
48.本发明中，利用液压装置对原料进料口进行密封，以防止热解气的外漏和外界空气的渗入。
49.优选地，在加入植物性碳源的同时或之后，在分离半焦碳颗粒之前，向热解炉中加入氧化钙和/或碳酸钙。
50.反应后的物料排放出传送至降温区，可以自然冷却，优选用惰性气体对炽热半焦碳直接冷却，得到半焦碳微粒和热的气体。根据本发明，所述冷却气体优选与吹扫用的惰性气体相同，可以是氮气，也可以是二氧化碳，或者二者的混合物，适量二氧化碳有助于热解时形成碳酸钙。
51.根据本发明，冷却后分离获得的固体为热解碳，即半焦碳，该生物基碳材料为粒状，除了半焦碳颗粒外还包括碳酸钙，其一部分来源于添加的碳酸钙，另一方面来源于氧化钙与二氧化碳形成的碳酸钙。钙化物的添加一方面减少了热解气中二氧化碳的含量，另一方面使得半焦碳颗粒与碳酸钙掺混在一起，增大了颗粒物料的密度，同时也促进了半焦碳的分散，避免团聚，这种均匀分布的载体材料致密多孔，非常有利于菌液的负载固化。
52.根据本发明，所产生的半焦碳含有沸点更高的有机物质，可直接压制成一定形状，优选与碳酸钙一起压制成型。
53.根据优选的实施方式，由于半焦碳密度不大，机械强度低，较生物质原料而言，更易破碎，破碎消耗的能量少。因此为了更好地成型，优选将半焦碳进行破碎，然后进行压制成型，如微球状、条状或棒状，例如粒径或截面直径介于0.5mm至10mm，优选1mm至5mm，例如2mm至4mm。更优选与所得热解油一起压制，这样热解油一方面可起到粘合剂的作用，使碳粉较易粘合，避免成型品发生松散的情形，同时热解油为原料本身热解产物，不需利用额外的材料，降低了粘合成本，另一方面热解油中的重碳有机物在改良土壤过程中缓慢分解或降解，源源不断地提供碳源或养分，因而产生持肥缓释的效果，促进对土壤有效修复。
54.根据本发明优选的实施方式，以上获得掺杂型半焦碳浸泡在所述菌液中，使得(掺杂型)半焦碳具有生物活性，从而进一步提高土壤优化效果。
55.根据本发明，主要通过浸泡方式进行负载固化。为此，将上述半焦碳浸泡于菌液中，根据实际情况需要，浸泡时间可以为数小时，例如为0.5～5h，优选为2-3h。优选在施用于土壤中之前，进行浸泡。
56.然后，取出浸泡后的半焦碳于预定温度下，优选30～35℃下培养一段时间，优选为
5～30h，优选为12～18h，得到具有生物活性的半焦碳，其中的碳酸钙(沉降体积约2.4-2.8ml/g)相对于机械方法生产的重质碳酸钙(沉降体积约1.1-1.9ml/g)更轻，因此是一种轻质碳酸钙，对负载的菌种起到很好的保护作用。
57.根据本发明，浸泡的同时或之后还可以添加激活剂，由溶质和溶剂组成，溶剂为水，溶质包括碳源、氮源、磷源、微量元素，优选还包括三甲铵乙内酯和氨三乙酸。
58.本发明中，所述激活剂各成分及其浓度分别如下：
59.酵母粉(酵母提取物)0.2g/l、七水硫酸镁0.2g/l、豆粉0.88g/l、三甲铵乙内酯0.03g/l、微量元素0.02g/l、氨三乙酸1.5g/l、玉米淀粉12g/l、多聚磷酸钠3.5g/l。优选地，所述微量元素由七水硫酸锌、二水硫酸钙、硼酸、五水硫酸铜、氯化钠、六水氯化铁、edta、氯化钾和碘化钾组成，相应各组分的质量比优选为＝20:20:5:8:5:6:1:0.03:7。
60.本发明人发现，将具有生物活性的半焦碳与激活剂配合使用，能够有效提高有机污染土壤的优化效果，同时能够提高土壤的肥力。
61.根据本发明，所述复合土壤改良剂与被试的待优化的土壤的质量比为(2～8)：100，优选为(3～5)：100。
62.实施例
63.以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
64.实施例1
65.玉米秸秆用水冲洗，在0.01m稀盐酸中浸泡2小时，风干至含水量为15-18％，切碎。在热解炉中，通入氮气吹扫，然后经给料口加入秸秆以及占秸秆重量五分之一的钙混合物(氧化钙与碳酸钙重量比为2：1，升温至450-550℃，保温反应2h，同时保持氮气的流通。
66.然后降温至室温，得到半焦碳，进行破碎，并与冷凝热解气得到的解热油一起压制成粒径为2-4mm的粒料。
67.将酵母菌、巨大芽孢杆菌、盐单胞菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌扩大培养成菌体浓度为109个/ml的液体菌种，按照液体质量比为2:1.8:3.2:3.2:1的比例混合，同时加入本发明所述的激活剂，并将半焦碳颗粒浸泡于包含激活剂的菌液中3h，于30℃恒温培养箱中培养15h，得到复合土壤改良剂。
68.实验例1
69.被试土壤约5m3，采自某污染场地，采样深度30～50cm。实验所用的多种芳烃购自美国sigma公司，均为分析纯。通过人工筛分选取，以30mm筛下物作为修复实验的原土。土壤的具体理化参数如下:ph为7.4～8，含水率10％，孔隙度36.5％，垂直渗透系数1.78
×
10
－3
cm/s，土壤质地为砂质粉土，toc为1.18％，其中萘的含量为42mg/kg，苯并芘的含量为55mg/kg，5-6多环芳烃含量为47mg/kg，。
70.按复合土壤改良剂与土壤质量比为4:100添加改良剂，修复过程中定期翻堆并适当补充水分，同时监测指标(包括多环芳烃含量、降解微生物生物量、以及土壤生物群落结构)，调节投加菌剂和营养液等。处理3个月后，对被试土壤进行检测，结果发现：被试土壤中萘的去除率达到了85.3％，苯并芘的去除率达到了82.0％，5-6多环芳烃的去除率达到了86.4％。
71.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并
不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。