一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法与流程

1.本发明涉及新型环保材料，具体涉及体相负载零价铁生物炭材料及其制备方法。


背景技术：

2.迄今，环境污染，如水体污染、土壤污染等受到了全球的共同关注。研究者发现，利用镁、铜、铁等零价金属在去除地下难降解有机污染物时具有巨大的优势。相比其他零价金属，零价铁制备工艺简单，反应彻底且不对环境造成二次污染，又由于它廉价易得，故在工程应用中受到了广泛的关注。
3.其中，纳米零价铁因其具有较大的比表面积和表面能，能引发特殊的表面效应和量子效应，已作为一种高效修复材料被广泛应用。
4.然而，纳米零价铁在空气中极易被氧化形成钝化层而降低活性，且自身容易发生团聚作用，大大降低其比表面积和反应活性，导致还原能力降低，这极大地限制了纳米零价铁的应用。
5.为此，研究者往往通过利用生物炭改性的方法提高纳米零价铁对重金属的去除性能。现有利用生物炭改性纳米零价铁的方式主要是通过将生物质浸渍吸附铁盐等，然后通过热解等方法步法制备生物炭纳米零价铁镍复合物。甚至有研究者进一步使用镍盐等，通过镍进一步改性。由此获得的生物炭纳米零价铁镍复合物，是表面负载型复合物，其稳定性等有待改进。


技术实现要素：

6.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在红壤中种植适宜作物植物，通过作物植物吸收红壤中的铁成分，将作物植物处理后在适宜温度下无氧热解，得到体相负载零价铁生物炭材料，铁稳定负载于生物炭中，从而完成本发明。
7.本发明的目的在于提供以下方面：
8.1.一种体相负载零价铁生物炭材料，其中铁体相负载于生物炭中。
9.2.如上述1中所述体相负载零价铁生物炭材料，其中零价铁负载量从生物炭表面向生物炭内部增加。
10.3.如上述1中所述体相负载零价铁生物炭材料，其中，纳米零价铁颗粒分散地包埋于生物炭中。
11.4.如上述1中所述体相负载零价铁生物炭材料，其中，所述生物炭由红壤适宜作物植物得到，所述红壤适宜作物植物选自苎麻、紫鸭跖草、鸢尾和美人蕉中的一种或几种。
12.5.如上述4中所述体相负载零价铁生物炭材料，其中，所述红壤适宜作物植物选自苎麻。
13.6.一种制备体相负载零价铁生物炭材料的方法，所述方法通过将红壤中种植的作物植物无氧热解得到。
14.7.如上述6中所述方法，其中，所述作物植物在红壤中种植3个月以上。
15.8.如上述7中所述方法，其中，所述作物植物在红壤中种植时，施加含有柠檬酸的营养剂。
16.9.如上述6中所述方法，其中，在500-900摄氏度温度下进行热解。
17.10.如上述6中所述方法，其中，在700-850摄氏度温度下进行热解。
18.本发明具有以下优点：
19.(1)本发明提供的体相负载零价铁生物炭材料，零价铁稳定地负载于生物炭中，零价铁颗粒不团聚，分散地以包埋形式稳固负载于生物炭中，作为修复材料使用时更可靠；
20.(2)本发明提供的体相负载零价铁生物炭材料，零价铁的体相负载量由生物炭表面向内层逐步增加，进一步改善其作为修复材料使用的可靠性和耐用性；
21.(3)本发明提供的体相负载零价铁生物炭材料，其中包括铁与炭形成的铁碳化合物，更进一步改善其作为修复材料使用的可靠性和耐用性；
22.(4)本发明提供的体相负载零价铁生物炭材料的制备方法，通过在红壤中种植常见作物植物作为体相负载零价铁生物炭材料的原料，成本低廉，操作便利，易于实施；
23.(5)本发明提供的体相负载零价铁生物炭材料的制备方法，选择适宜温度，确保制得的体相负载零价铁生物炭材料具有使用可靠性和耐用性。
附图说明
24.图1示出本发明实施例1中所得体相负载零价铁生物炭材料11的xrd谱图。
25.图2示出本发明实施例1中所得体相负载零价铁生物炭材料11的tem照片。
具体实施方式
26.下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
27.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
28.本发明提供的一种体相负载零价铁生物炭材料，通过在富含(亚)铁的红壤中种植植物作物，(亚)铁离子被作物植物吸收并传输至根茎叶等各器官组织，通过长期生长积累，(亚)铁离子富集于作物植物中，无氧热解后，还原形成的零价铁原位体相负载于生物炭中。
29.作为用于形成负载生物炭的原料，研究发现可以采用适于红壤的作物植物，例如苎麻、紫鸭跖草、鸢尾和美人蕉等。本发明人通过大量实验发现，这些植物中能良好地富集铁，特别是苎麻，富集效果更好。
30.作为生物炭原料，苎麻中碳纤维含量高，由其获得的体相负载零价铁生物炭材料比表面积大，而且作为多年生宿根性作物，栽种一次，可多次收割，便于操作，利用效率高。
31.实践中，为了确保铁富集效果，作物植物种植周期尽量较长。本发明人发现，3个月以上的种植周期对确保铁富集效果而言是必要的，4个月以上的种植周期会更有利，更优选6个月以上的种植周期。
32.本发明人发现，在种植作物植物时，施加柠檬酸水溶液作为营养剂有助于改善铁在生物质中富集。优选地，柠檬酸水溶液浓度不高于1g/l，更优选不高于500mg/l，更优选在185-450mg/l范围内。
33.在本发明中，作为作物植物，其整体均可作为热解获得生物炭的原料。本发明人发现，相对于作物植物的茎和叶，作物植物的根热解后具有更高的铁负载量，因此更为优选。
34.在热解前，通常需要将待热解的作物植物部分干燥、粉碎，再进行热解处理。
35.本发明人发现，热解温度对于体相负载零价铁生物炭材料的影响显著。在500-900摄氏度温度下，能获得稳定的体相负载零价铁生物炭材料。
36.在优选的实施方式中，作物植物的干燥粉碎颗粒热在700-850摄氏度的温度下进行热解，此时部分零价铁以γ-fe形式稳固负载于生物炭中，而且会有铁碳化合物出现，进一步改善体相负载零价铁生物炭材料的使用可靠性和耐用性。
37.热解反应时间优选为1-3小时，优选1-1.5小时。如果反应时间过短，所得相负载零价铁生物炭材料中零价铁含量相对低，如果反应时间过长，所得相负载零价铁生物炭材料的活性会变差。
38.实施例
39.以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
40.实施例1
41.实施例1
42.在红壤中种植苎麻130天，每周喷施200mg/l柠檬酸水溶液。130天后，切割麻秆。使用去离子水洗净，在0.01m稀盐酸中浸泡1小时，在70.0℃下烘干粉碎为2mm颗粒。在管式马弗炉中，在700摄氏度温度下将粉碎颗粒热解90分钟，制备成体相负载零价铁生物炭材料。
43.体相负载零价铁生物炭材料的xrd谱图如图1所示，其中44.8
°
、65.1
°
、82.2
°
为零价铁衍射峰，以及43.1
°
、50.4
°
、73.9
°
为铁碳化合物cfe
15.1
衍射峰。
44.体相负载零价铁生物炭材料的tem揭示零价铁颗粒分散地包埋于生物炭体相中。
45.体相负载零价铁生物炭材料的xps揭示其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价铁含量分别为1.41％、9.02％和18.35。
46.实施例2
47.在红壤中种植苎麻150天，150天后切割麻秆。使用去离子水洗净，在0.01m稀盐酸中浸泡1小时，在70.0℃下烘干粉碎为2mm颗粒。在管式马弗炉中，在600摄氏度温度下将粉碎颗粒热解，制备成体相负载零价铁生物炭材料。
48.该体相负载零价铁生物炭材料的xrd与tem结果与实施例1中类似。
49.其xps揭示其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价铁含量分别为1.38％、8.98％和18.32。
50.实施例3
51.在红壤中种植苎麻150天，每周喷施100mg/l柠檬酸水溶液。150天后切割麻秆。使用去离子水洗净，在0.01m稀盐酸中浸泡1小时，在70.0℃下烘干粉碎为2mm颗粒。在管式马弗炉中，在800摄氏度温度下将粉碎颗粒热解，制备成体相负载零价铁生物炭材料。
52.该体相负载零价铁生物炭材料的xrd与tem结果与实施例1中类似。
53.其xps揭示其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价铁含量分别为1.43％、9.06％和18.44。
54.实验例1
55.在200ml锥形瓶中，加入100ml水、5mg滴滴涕，投入20mg实施例1中所得体相负载零价铁生物炭材料，3ml浓度为3g/l过硫酸钾溶液，摇匀，每隔30分钟取样1ml，紫外分光法测量溶液中亚铁离子浓度，并用气相色谱法测量其中滴滴涕浓度。
56.溶液中亚铁离子浓度基本保持在0.0049mg/ml，7小时后滴滴涕浓度为0.0015mg/ml，8小时后滴滴涕浓度为0.0007mg/ml，9小时后滴滴涕浓度为0.0001mg/ml。
57.10小时后取出体相负载零价铁生物炭材料，用甲醇清洗三次，烘干，xrd谱图如图1所示。
58.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。