一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为我国重要的战略性产业，推广和普及新能源汽车对于改善我国能源消费结构和减少石油对外依存度具有重要意义。中国拥有世界上最大的纯电动汽车市场，也具有世界上最大的纯电动汽车生产能力。
3.电动汽车的动力电池是纯电动汽车的核心部件。锂离子电池是最年轻的高能电池，也是目前所有商业化的化学电源中综合电化学性能最好的电池。正极活性材料是锂离子电池主材中占据成本最高的组成部分，约占40％。
4.目前商业化的锂离子电池正极材料一共有四种，即钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元正极，其中，在大型动力电池领域(如纯电动汽车中的乘用车)中，由于钴价屡创新高，镍钴锰三元材料由于其具有高能量密度、长循环寿命、较低的成本、较优异的倍率性质成为全球动力电池市场的主流。
5.在镍钴锰三元正极材料中，镍含量的高低对材料的性能影响至关重要。低镍三元材料例如ncm333由于具有较优异的倍率性质、安全性、循环稳定性和加工性能，最早得到商业化应用，但是低镍三元材料中钴含量依然比较高，因此成本高，并且由于镍含量低，因此能量密度低，不能满足乘用车日益增长的续航里程需求。
6.在镍钴锰三元材料中，随着镍含量的增加，可能发挥的电池比容量及能量密度会随之提高，但是倍率性质、安全性能和加工性能均随之恶化。
7.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。


技术实现要素：

8.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明利用现场包覆方法通过精准控制沉淀参数制备以“高镍”为核、“低镍”为壳、具有核壳结构的三元正极材料，并在配锂阶段采用阴阳离子双掺杂改性，从而使所制备的镍钴锰三元正极材料同时具有高比容量、较为优异的倍率性质和优良的加工性能，同时可以由于降低钴含量从而降低了正极材料的价格和电池价格，解决了纯高镍三元正极材料本身倍率性质差，不能承受大电流充放电，容量也很难发挥出来、对加工工艺要求苛刻等问题。
9.本发明的一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的:
10.本发明的第一个目的是提供一种改性三元锂离子电池正极材料，所述改性三元锂离子电池正极为核壳结构，其内核为第一镍钴锰三元材料，其外壳为第二镍钴锰三元材料，
所述外壳与所述内核的质量比为1:8～10；
11.所述第二镍钴锰三元材料内掺杂有锂离子；
12.其中，所述第一镍钴锰三元材料中ni:co:mn的摩尔比为13～15:2～4:2～4；
13.所述第二镍钴锰三元材料中ni:co:mn的摩尔比为0.5～2:1:1。
14.进一步地，所述第二镍钴锰三元材料内还掺杂有卤素和金属元素；
15.所述卤素为f、cl、br、i中的任意一种；
16.所述金属元素为ti、mg中的一种或多种；
17.所述卤素和金属元素总量与所述第一镍钴锰三元材料和第二镍钴锰三元材料总量的摩尔比为0.5～2％。
18.进一步地，所述卤素和金属元素按照等摩尔混合。
19.本发明的第二个目的是提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
20.s1，制备内核材料:
21.将镍盐、钴盐及锰盐均匀分散于水溶剂中配制成第一混盐溶液，向第一混盐溶液中加入沉淀剂a和络合剂a，随后将其于惰性气氛中，于50～60℃、ph为10.5～11.5的条件下沉淀5～7h，随后进行一次陈化7～9h，即得到内核材料；
22.s2，制备改性三元锂离子电池正极材料前驱体:
23.将镍盐、钴盐及锰盐均匀分散于水溶剂中配制成第二混盐溶液，于惰性气氛中，向所得内核材料中同时加入第二混盐溶液与沉淀剂b和络合剂b，于50～60℃、ph为10～11的条件下沉淀2～6h，随后进行二次陈化7～9h，在内核材料表面上包覆一层核体材料，即得到改性三元锂离子电池正极材料前驱体；
24.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体与掺杂元素利用湿法球磨进行混匀，随后将其于氧气气氛下进行分段煅烧，即得到所述改性三元锂离子电池正极材料；
25.所述掺杂元素为锂源，或锂源、卤素和金属元素。
26.进一步地，所述湿法球磨在有机溶剂中进行，且球磨转速为200～400r/min，球磨时间为2～4h。
27.进一步地，所述分段煅烧是指依次于500～600℃煅烧4～6h，于800～850℃煅烧12～18h，于850～950℃煅烧0.5～2h。
28.进一步地，所述第一混盐溶液中，所述镍盐、钴盐及锰盐的总量与水溶剂的用量比为1～3mol/l；
29.且所述镍盐、钴盐及锰盐的总量与所述沉淀剂a的摩尔比为1:1～3；
30.所述沉淀剂a与所述络合剂a的摩尔比为3～5:1。
31.进一步地，所述第二混盐溶液中，所述镍盐、钴盐及锰盐的总量与水溶剂的用量比为1～3mol/l；
32.且所述镍盐、钴盐及锰盐的总量与所述沉淀剂b的摩尔比为1:1～3；
33.所述沉淀剂b与所述络合剂b的摩尔比为3～5:1。
34.进一步地，所述沉淀剂a或沉淀剂b为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
35.所述络合剂a或络合剂b为氨水。
36.本发明的第三个目的是提供一种根据上述的改性三元锂离子电池正极材料在用
于制备锂离子电池方面的应用。
37.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
38.本发明通过镍钴锰三元前驱体结构的创新(“高镍”为核、“低镍”为壳、核壳结构)，并在配锂阶段同时进行阴阳离子双掺杂改性，使得所制备的镍钴锰三元正极材料既具有高镍三元正极材料的高比容量，同时具有低镍三元正极材料较为优异的倍率性质和加工性能，通过阴阳离子双掺杂改性，进一步改善了高镍“核”容量的发挥和倍率性质。
39.本发明利用同一镍钴锰三元材料反应釜，通过在共沉积阶段现场调变沉积参数即可制备以“高镍”为核、“低镍”为壳、具有核壳结构的镍钴锰三元正极材料，所制备的材料能够具有比较低的材料成本，比较优异的电池性能和加工性能。
40.为综合利用高镍与低镍三元材料分别具有的优势，本发明在原反应釜中通过调节沉积参数进行现场包覆制备以高镍为核、低镍为壳、具有新型“核壳”结构的镍钴锰三元正极前驱体，并在配锂阶段进行干法阴阳离子双掺杂改性，高镍的“核”可以提供“高能量密度”并降低钴含量从而降低材料成本，低镍的“壳”可以提供优异的倍率性质、安全性和加工性能，阴阳离子双掺杂掺杂改性进一步改善了材料能量密度的发挥。
41.本发明通过结构设计和沉积参数调控，制备同时具有高能量密度、高倍率性质、加工性能良好的高镍三元正极材料，用于提供具有长续航历程和高倍率充放电功能的纯电动汽车的动力电池。
42.本发明通过调节沉积参数进行现场包覆，不额外增加设备，制备方便；且所制得的电池材料具有新型核壳结构，“核”材料中采用高镍低估低锰，降低钴含量，降低材料成本，“壳”体材料采用低镍，钴含量略高一些，同时通过阴阳离子干法掺杂，提高材料能量密度的发挥，改善材料的倍率性质和加工性能。
附图说明
43.图1为本发明的扫描电镜照片，其中，图1(1)为对比例1的改性三元锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜照片；图1(2)为实施例1的改性三元锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜照片；图1(3)为对比例1的改性三元锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；图1(4)为实施例1的改性三元锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；图1(5)为实施例2的改性三元锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；图1(6)为实施例3的改性三元锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；
44.图2为本发明的循环伏安图谱；其中，图2(a)为对比例1的改性三元锂离子电池正极材料的循环伏安图谱；图2(b)为实施例1的改性三元锂离子电池正极材料的循环伏安图谱；图2(b)为实施例2的改性三元锂离子电池正极材料的循环伏安图谱；图2(d)为实施例3的改性三元锂离子电池正极材料的循环伏安图谱；
45.图3为实施例3的改性三元锂离子电池正极材料在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
46.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，以下实施例中所使用的氮气和氧气的浓度均为99.999％，且气体流量大小能保证氮气能在反应釜内维持微正压即可，气体经过反应系统后从反应系统中稳定放空排出。
47.实施例1
48.一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1，按照ni:co:mn＝14:3:3的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为11.1，进行共沉淀反应6h，一次陈化8h，制得内核材料，命名为ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2。
50.s2，按照ni:co:mn＝1:1:1的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第二混盐，按照2mol/l的比例将第二混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第二混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂b、络合剂b及第二混盐溶液同时并流进料，使其进入已经生成内核材料的反应釜中进行第二次沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为10.5，进行共沉淀反应2h，一次陈化8h，使得在内核材料上包覆的外壳的包覆量为10％，即可制得改性三元锂离子电池正极材料前驱体，将其命名为【ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2】。
51.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与氢氧化锂一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行三段煅烧(550℃5h、830℃15h、900℃1h)得到三元正极活性材料li【ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
】o2(记为ncm701515 ncm333)。
52.本实施例中，沉淀剂a与混盐的摩尔比为2:1，且沉淀剂a和络合剂a的摩尔比为4:1，通过沉淀剂a和络合剂a的进料量来实现控制反应体系的ph值为11.1。
53.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
54.本实施例中，锂离子与材料中镍钴锰总量的摩尔比为105％。
55.本实施例中，湿法球磨的溶剂为丙酮，且球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。
56.将本实施例所得三元正极活性材料作为实验电池，进行电化学性能测试，在倍率为0.1c时放电比容量162mah/g，在倍率为5c时放电比容量为133mah/g，约为0.1c时的82.1％。其循环伏安曲线如图2(b)所示。
57.实施例2
58.本实施例提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.s1，按照ni:co:mn＝14:3:3的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为11.1，进行共沉淀反应6h，一次陈化8h，所得即为内核材料，命名为ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2。
60.s2，按照ni:co:mn＝1:1:1的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第二混盐，按照2mol/l的比例将第二混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第二混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂b、络合剂b及第二混盐溶液同时并流进料，使其进入已经生成内核材料的反应釜中进行第二次沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为10.5，进行共沉淀反应2h，一次陈化8h，使得在内核材料上包覆的外壳的包覆量为10％，即可制得改性三元锂离子电池正极材料前驱体【ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2】。
61.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与氢氧化锂、二氧化钛和氟化铵一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行三段煅烧(550℃5h、830℃15h、900℃1h)得到三元正极活性材料，命名为li【ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
】o2(记为ncm701515 ncm333)。
62.本实施例中，沉淀剂a与混盐的摩尔比为2:1，且沉淀剂a和络合剂a的摩尔比为4:1，通过沉淀剂a和络合剂a的进料量来实现控制反应体系的ph值为11.1。
63.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
64.本实施例中，锂离子与材料中镍钴锰总量的摩尔比为105％。
65.本实施例中，二氧化钛和氟化铵的摩尔比为1:1，且二氧化钛和氟化铵的总量与整个材料中镍钴锰总量的摩尔比为1％。
66.本实施例中，湿法球磨的溶剂为丙酮，且球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。
67.将本实施例所得三元正极活性材料作为实验电池，进行电化学性能测试，在倍率为0.1c时放电比容量190mah/g，在倍率为5c时放电比容量为127mah/g，约为0.1c时的66.8％。其循环伏安曲线如图2(c)所示。
68.实施例3
69.本实施例提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
70.s1，按照ni:co:mn＝14:3:3的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为11.1，进行共沉淀反应6h，一次陈化8h，制得内核材料ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2。
71.s2，按照ni:co:mn＝1:1:1的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第二混盐，按照2mol/l的比例将第二混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第二混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂b、络合剂b及第二混盐溶液同时并流进料，使其进入已经生成内核材料的反应釜中进行第二次沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为10.5，进行共沉淀反应2h，一次陈化8h，使得在内核材料上包覆的外壳的包覆量为10％，即可制得改性三元锂离子电池正极材料前驱体【ni
0,75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2】。
72.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与氢氧化锂、乙酸镁和氟化铵一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行三段煅烧(550℃5h、830℃15h、900℃1h)得到三元正极活性材料li【ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
】
·
【ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
】o2(ncm701515 ncm333)。
73.本实施例中，沉淀剂a与混盐的摩尔比为2:1，且沉淀剂a和络合剂a的摩尔比为4:1，通过沉淀剂a和络合剂a的进料量来实现控制反应体系的ph值为11.1。
74.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
75.本实施例中，锂离子与材料中镍钴锰总量的摩尔比为105％。
76.本实施例中，乙酸镁和氟化铵的摩尔比为1:1，且乙酸镁和氟化铵的总量与整个材料中镍钴锰总量的摩尔比为1％。
77.本实施例中，湿法球磨的溶剂为丙酮，且球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。
78.将本实施例所得三元正极活性材料作为实验电池，进行电化学性能测试，其循环伏安曲线如图2(d)所示，且其在不同倍率下的充放电曲线如图3所示，可以看出，在倍率为0.1c时放电比容量189mah/g，在倍率为5c时放电比容量为135mah/g，约为0.1c时的71.4％。
79.实施例4
80.本实施例提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
81.s1，按照ni:co:mn＝13:4:3的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在50℃和ph值为10.5，进行共沉淀反应5h，一次陈化7h，制得内核材料。
82.s2，按照ni:co:mn＝0.5:1:1的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第二混盐，按照2mol/l的比例将第二混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第二混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂b、络合剂b及第二混盐溶液同时并流进料，使其进入已经生成内核材料的反应釜中进行第二次沉淀反应，控制沉淀温度在50℃和ph值为10，进行共沉淀反应4h，一次陈化7h，使得在内核材料上包覆的外壳的包覆量为12.5％，即可制得改性三元锂离子电池正极材料前驱体。
83.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与氢氧化锂、二氧化钛和溴化铵一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行三段煅烧(500℃4h、800℃12h、850℃0.5h)得到三元正极活性材料。
84.本实施例中，沉淀剂a与混盐的摩尔比为1:1，且沉淀剂a和络合剂a的摩尔比为3:1。
85.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
86.本实施例中，锂离子与材料中镍钴锰总量的摩尔比为104％。
87.本实施例中，二氧化钛和溴化铵的摩尔比为1:1，且二氧化钛和溴化铵的总量与整个材料中镍钴锰总量的摩尔比为0.5％。
88.本实施例中，湿法球磨的溶剂为丙酮，且球磨转速为200r/min，球磨时间为2h。
89.实施例5
90.本实施例提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
91.s1，按照ni:co:mn＝15:3:2的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在60℃和ph值为11.5，进行共沉淀反应7h，一次陈化9h，制得内核材料。
92.s2，按照ni:co:mn＝2:1:1的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第二混盐，按照2mol/l的比例将第二混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第二混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂b、络合剂b及第二混盐溶液同时并流进料，使其进入已经生成内核材料的反应釜中进行第二次沉淀反应，控制沉淀温度在60℃和ph值为11，进行共沉淀反应6h，一次陈化9h，使得在内核材料上包覆的外壳的包覆量为11％，即可制得
改性三元锂离子电池正极材料前驱体。
93.s3，将所得改性三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与氢氧化锂、二氧化钛和氯化铵一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行三段煅烧(600℃6h、850℃18h、950℃2h)得到三元正极活性材料。
94.本实施例中，沉淀剂a与混盐的摩尔比为3:1，且沉淀剂a和络合剂a的摩尔比为5:1。
95.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
96.本实施例中，锂离子与材料中镍钴锰总量的摩尔比为108％。
97.本实施例中，二氧化钛和氯化铵的摩尔比为1:1，且二氧化钛和氯化铵的总量与整个材料中镍钴锰总量的摩尔比为2％。
98.本实施例中，湿法球磨的溶剂为无水乙醇，且球磨转速为400r/min，球磨时间为4h。
99.对比例1
100.对比例提供一种改性三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
101.按照ni:co:mn＝14:3:3的摩尔比，分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合后得到第一混盐，按照2mol/l的比例将第一混盐均匀分散于除氧高纯水中，配制得到第一混盐溶液。在高纯氮气气氛保护下，将沉淀剂a、络合剂a及第一混盐溶液同时并流进料，使其进入反应釜进行沉淀反应，控制沉淀温度在55℃和ph值为11.1，进行共沉淀反应6h，一次陈化8h，制得三元锂离子电池正极材料前驱体前驱体ni
0.75
co
0.15
mn
0.15
(oh)2。
102.将所得三元锂离子电池正极材料前驱体过滤洗涤、105℃烘干，随后将其与锂源一同进行湿法球磨，然后将其于氧气气氛下进行两段煅烧(550℃5h、830℃15h)得到三元正极活性材料li(ni
0.7
co
0.15
mn
0.15
)o2(记为ncm701515)。
103.本实施例中，沉淀剂a为氢氧化钠，络合剂a为氨水。
104.本实施例中，li/(ni co mn)的摩尔比为1.05。
105.本实施例中，湿法球磨的球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。
106.将本实施例所得三元正极活性材料作为实验电池，进行电化学性能测试，在倍率为0.1c时放电比容量148mah/g，在倍率为5c时放电比容量为45mah/g，约为0.1c时的30.4％。其循环伏安曲线如图2(a)所示。
107.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。