一种低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料及其制备方法。


背景技术：

2.高温聚酰胺作为特种工程塑料，既有芳香族聚酰胺的优异性能，又有脂肪族聚酰胺的加工性能，是一类具有优异性能的材料，在电子电器、led照明、汽车工业等领域得到广泛应用，已经逐渐发展成为特种工程塑料的主要产品。
3.在5g通讯领域，无论在基站还是在终端，5g天线都是信号发射与接收的关卡。天线性能的好坏，直接影响通信的质量。由于5g天线系统的高度集成化和小型化特点，数据访问产生的热负载成倍增长，加上需要在更高的处理速度和频率(在千兆赫兹范围内)下工作，所有这些都会提高器件的工作温度，使分散热量变得更困难。因此，为了实现较好的信号发射效率和稳定性，5g天线材料不但需要具备优异的介电性能、还得具备优异的长期耐高温性能、阻燃性能和电性能。
4.公开号为cn111675900a(申请号为202010724060.3)中国发明专利申请公开了一种低介电常数玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料中，功能化poss具备骨架空穴结构，通过反应性基团或氢键与尼龙基体结合，形成具有多空腔的网状结构，其特殊结构赋予复合材料具有低介电常数。该复合材料具备优异的刚性、韧性，具有低介电常数，可应用于高频通讯领域。但是，聚酰胺材料阻燃性能较差，容易燃烧并且燃烧过程中产生大量熔滴，限制了其在5g领域的拓展。
5.公开号cn111087804a(申请号为201911306705.5)中国发明专利申请了一种5g基站用阻燃尼龙材料及其制备方法，该材料包括尼龙15
‑
30份，第二组分聚合物5
‑
20份，阻燃增韧剂10
‑
25份，增强体40
‑
65份，协效剂为0.5
‑
6份，耐水解剂0.2
‑
1份，润滑剂0.2
‑
1份，稳定剂0.2
‑
1份。本发明5g基站用阻燃尼龙材料阻燃等级达到ul 94 1.6mm v0级，介电常数小于等于3.0，介电损耗因子小于等于0.002，透波性好，力学性能优异，低温韧性好、尺寸稳定性高、外观平整光滑等特点，用其制备的5g基站低压电器等产品可通过基站极端环境应用测试；另外，产品工艺过程易于工业化生产。但是，该材料的耐热性能相对较低，不能满足长期高温环境(例如150℃)等苛刻环境下的使用。此外，该材料尼龙基体来源于石油，不利于绿色可持续发展。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决上述存在的缺点，提供了一种低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料及其制备方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.一种低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料，由以下重量份的原料制成：
[0009][0010]
进一步优选，所述的低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料，由以下重量份的原料制成：
[0011][0012]
所述的生物基高温聚酰胺为聚对苯二甲酰戊二胺/聚己二酰戊二胺(pa5t/56)共聚物，pa5t与pa56结构单元重量份数比为60/40，相对黏度2.0
‑
2.5。
[0013]
所述的聚三氟氯乙烯，在230℃和980n条件下流动值为0.6
‑
2.0
×
10
‑3cc/sec。
[0014]
所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维，短切的长度为3～6mm(优选4～5mm，最优选4.5mm)，直径在9
‑
11μm，介电常数4.0
‑
5.0。
[0015]
所述的抗氧剂为1098和168的混合物。
[0016]
所述的润滑剂为聚乙烯蜡。
[0017]
所述的低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将生物基高温聚酰胺、聚三氟氯乙烯、含氟介孔二氧化硅、抗氧剂、润滑剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维侧喂方式进料，在双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料。
[0019]
所述的制备方法，所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为300℃
‑
330℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
[0020]
所述的含氟介孔二氧化硅的制备，包括：将介孔二氧化硅置于甲苯中进行超声分散处理，随后在机械搅拌作用下加入1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷，升温至甲苯回流后反应18～30h。反应结束后冷却、过滤并乙醇洗涤得到含氟介孔二氧化硅。
[0021]
所述的介孔二氧化硅的孔径为2
‑
10nm，直径100
‑
300nm，比表面积≥900m2/g。
[0022]
所述的超声分散处理的时间为25～35min，优选为30min。
[0023]
升温至甲苯回流后反应22～26h，最优选地，升温至甲苯回流后反应24h。
[0024]
所述的介孔二氧化硅与1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为40～60g：4～6g，优选为50g：5g。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026]
(1)采用生物基高温聚酰胺pa5t/56作为高温聚酰胺基材，复合绿色环保的可持续发展战略。
[0027]
(2)添加聚三氟氯乙烯作为阻燃剂的同时，引入氟元素，有效提高聚酰胺复合材料的阻燃性能的同时改善材料的介电性能；
[0028]
(3)聚酰胺复合材料中添加含氟介孔二氧化硅，将纳米级二氧化硅表面氟化处理，通过二氧化硅表面含氟长碳链增加聚三氟氯乙烯和聚酰胺基体的相容性，同时有利于纳米二氧化硅在树脂基体中的分散，有效发挥硅和氟元素的协同阻燃作用，大幅度提升材料的阻燃性能，另一方面引入二氧化硅多孔结构，在聚酰胺基体中形成纳米尺寸多孔结构，改善聚酰胺复合材料的介电性能。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
[0030]
生物基高温聚酰胺pa5t/56(浙江新力新材料股份有限公司，pa5t与pa56结构单元重量份数比为60/40，相对黏度2.0
‑
2.5)、玻璃纤维(泰山玻纤集团股份有限公司，短切玻璃纤维，短切的长度为4.5mm，直径在9
‑
11μm，介电常数4.0
‑
5.0)、介孔二氧化硅(江苏先丰纳米材料科技有限公司，孔径为2
‑
10nm，直径100
‑
300nm，比表面积≥900m2/g)、聚三氟氯乙烯(日本大金工业株式会社，m
‑
300p，在230℃和980n条件下流动值为2.0
×
10
‑3cc/sec)、1098、168(市售)、聚乙烯蜡(三井化学)、1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷(南京能德新材料技术有限公司)。
[0031]
实施例1～3以及对比例1～3
[0032]
含氟介孔二氧化硅的制备方法：
[0033]
一种低介电常数生物基高温聚酰胺的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：将50g介孔二氧化硅置于1000ml甲苯中进行超声分散处理30min，随后在机械搅拌作用下缓慢加入5g 1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷，升温至甲苯回流后反应24h。反应结束后冷却、过滤并乙醇洗涤得到含氟介孔二氧化硅。
[0034]
所述的低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料的制备方法，采用表1的质量百分含量，包括以下步骤：
[0035]
将生物基高温聚酰胺、聚三氟氯乙烯、含氟介孔二氧化硅、抗氧剂、润滑剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维侧喂方式进料，在双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为300℃
‑
330℃，螺杆转数为500rpm/min，拉条、冷却、切粒得到低介电常数阻燃增强生物基高温聚酰胺材料。
[0036]
表1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
wt％
[0037]
原料实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3生物基高温聚酰胺493339543948玻璃纤维204520454545聚三氟氯乙烯201530/15/含氟介孔二氧化硅10610//610980.20.20.20.20.20.21680.30.30.30.30.30.3
聚乙烯蜡0.50.50.50.50.50.5
[0038]
所得粒料按照iso测试标准注塑成相应样条，然后在23
±
2℃、50
±
5％相对湿度的环境下放置24h后进行测试，测试得到的结果如表2所示。
[0039]
表2
[0040][0041]
实施例1～3
[0042]
从表2数据可以看出，实施例1
‑
3所得高温聚酰胺具有优异的阻燃性能和介电性能，并且介电常数随着聚三氟氯乙烯的增加而降低。
[0043]
实施例2和对比例1
‑
3相比，实施例添加聚三氟氯乙烯和含氟二氧化硅后，材料的阻燃性能满足v
‑
0和灼热丝燃烧温度960℃，对比例1中未添加聚三氟氯乙烯和含氟二氧化硅，灼热丝燃烧温度650℃，单独添加聚三氟氯乙烯或含氟二氧化硅，材料阻燃不能达到v
‑
0等级，灼热丝燃烧温度为750和850℃。实施例1
‑
3在不同玻纤增强范围内具有优异的力学性能、阻燃性能和介电性能，适用于5g行业领域的应用。
[0044]
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。