一种多环芳基超支化环氧树脂和制备方法及其得到的光致发光溶液、防腐涂料和应用与流程

1.本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种多环芳基超支化环氧树脂和制备方法及其得到的光致发光溶液、防腐涂料和应用。


背景技术：

2.超支化聚合物与同分子量的线性聚合物相比具有低粘度，多官能度以及高设计性等特点，使其在药物载体、涂层、复合材料和电子封装领域都有广泛的应用。
3.环氧树脂因其具有高模量，高玻璃化转变温度，低收缩性，无挥发性，高粘接性和易于加工的优良性能而广泛用于防腐涂料、高性能复合材料。但高交联密度的网络结构使得环氧固化物具有较低的抗冲击性能。韧性不足极大限制了环氧树脂在力学性能要求更高的领域中的应用。与橡胶粒子增韧，工程塑料增韧，无机刚性粒子增韧等其他增韧方式相比，超支化环氧树脂增韧可以在取得增韧效果的同时不损失玻璃化转变温度，甚至可以有所增加，实现同时增强增韧的效果。
4.预报钢铁防护涂层失效对于船舶等大型钢铁器件具有重大意义。由于船舶出海时间长，腐蚀环境恶劣，所以对船体的完整性要求十分严格。当船体出现肉眼可见的钢铁防护涂层失效行为，比如起泡，生锈等现象时，船体已经被腐蚀一段时间了。若能察觉钢铁防护涂层的失效，则可以保护人们的生命财产安全，提高船舶的可靠性。传统涂层在预报钢铁防护涂层失效方面选择添加ph响应显色剂、荧光粉或者掺杂荧光分子到环氧树脂中来获得预报效果，而显色剂无法在色漆体系中起作用，荧光粉或荧光分子往往在添加量少的情况下起不到作用，添加量多时则对涂层的防腐性能具有破坏性。
5.因此，研究开发一种增强增韧、防腐性能提高的超支化环氧树脂，以及预报钢铁防护涂层失效的防腐涂料，具有重要的价值和意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种多环芳基超支化环氧树脂及其制备方法和包含该树脂的光致发光溶液和防腐涂料。本发明的多环芳基超支化环氧树脂显著提升涂层的耐介质性能和阻隔性能；并且多环芳基超支化环氧树脂具有本征荧光性能，能够预报钢铁防腐涂层失效；本发明的多环芳基超支化环氧树脂还可用于金属离子的检测。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种多环芳基超支化环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
9.将多官能度环氧化合物和多环芳基二酚在催化剂条件下进行支化聚合反应，得到多环芳基超支化环氧树脂；
10.所述多官能度环氧化合物、多环芳基二酚和催化剂的质量比为100：20～60：0.01～0.02。
11.作为优选，所述多官能度环氧化合物包含三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸二缩水甘油酯、三酚基甲烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种。
12.作为优选，所述多环芳基二酚包含双酚芴、9,9
‑
双(6
‑
羟基
‑2‑
萘酚)芴、4,4
’‑
二羟基联苯、2,2
’‑
二羟基联苯、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯醚、4,4
’‑
二羟基二苯硫醚、1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚、2,2
‑
双
‑
(4
–
羟苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二羟基二苯砜、双(4
‑
羟基苯基)苯基氧化膦、4,4
’‑
(1
‑
苯乙基)双酚、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二苯亚甲基双酚和10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物中的一种或几种。
13.作为优选，所述催化剂包含四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和乙基三苯基氯化膦中的一种或几种。
14.作为优选，所述支化聚合反应的温度为100～180℃，时间为2～10h；所述支化聚合反应在惰性气氛下进行。
15.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的多环芳基超支化环氧树脂。
16.本发明还提供了一种包含所述的多环芳基超支化环氧树脂的光致发光溶液，光致发光溶液包含多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂；
17.所述多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比为0.1～1:50～250。
18.本发明还提供了一种所述的光致发光溶液在金属离子检测方面的应用。
19.本发明还提供了一种包含所述的多环芳基超支化环氧树脂的超支化环氧防腐涂料，包含a组分和b组分；
20.所述a组分包含如下质量份的组分：多环芳基超支化环氧树脂5～50份，双酚a型环氧树脂50～95份，助剂0.5～5份，有机溶剂20～55份；
21.所述b组分为有机胺类固化剂；
22.所述a组分中环氧当量和b组分中活泼氢当量的比例为1:0.8～1.2。
23.本发明还提供了一种所述的超支化环氧防腐涂料在预报钢铁防腐涂层失效中的应用。
24.本发明的有益效果包括：
25.1)本发明的多环芳基超支化环氧树脂中的多环芳基结构具有高密度共轭双键，分子堆砌紧密，显著提升涂层的耐介质性能和涂层的阻隔性能；并且多环芳基超支化环氧树脂具有本征荧光性能，能够预报钢铁防腐涂层失效。
26.2)本发明的多环芳基超支化环氧树脂中加入金属离子可使其荧光发生淬灭，因此包含该树脂的溶液可用于金属离子的检测。
27.3)本发明的制备方法工艺简单，操作方便，适用于大规模工业生产。
附图说明
28.图1为实施例1的ehbp1的核磁氢谱图；
29.图2为实施例2的ehbp2的核磁氢谱图；
30.图3为实施例3的ehbp3的核磁氢谱图；
31.图4为实施例1～3的ehbp1、ehbp2和ehbp3的红外光谱图；
32.图5为不同浓度ehbp1/thf溶液在激发光波长分别为356nm和401nm的荧光光谱，其
中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为401nm；
33.图6为ehbp1/thf溶液在激发光波长分别为356nm和401nm测试的荧光光谱金属离子响应图，其中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为401nm；
34.图7为ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线，其中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为356nm时fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线；
35.图8为ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线，其中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为356nm时fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线；
36.图9为ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线，其中，(a)为激发光波长为401nm，(b)为激发光波长为401nm时fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线；
37.图10为ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线，其中，(a)为激发光波长为401nm，(b)为激发光波长为401nm时fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线；
38.图11为实施例17～19和对比例23的防腐涂料在3.5wt％的nacl溶液中浸泡60天后的电化学bode谱图；
39.图12为实施例24的涂层在10wt％的硫酸溶液中分别浸泡0h、800h和1586h的实物图和荧光图；
40.图13为对比例26的涂层的实物图和荧光图。
具体实施方式
41.本发明提供了一种多环芳基超支化环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
42.将多官能度环氧化合物和多环芳基二酚在催化剂条件下进行支化聚合反应，得到多环芳基超支化环氧树脂；
43.所述多官能度环氧化合物、多环芳基二酚和催化剂的质量比为100：20～60：0.01～0.02。
44.本发明所述多官能度环氧化合物优选包含三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸二缩水甘油酯、三酚基甲烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种；当多官能度环氧化合物同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行组合。
45.本发明所述多环芳基二酚优选包含双酚芴、9,9
‑
双(6
‑
羟基
‑2‑
萘酚)芴、4,4
’‑
二羟基联苯、2,2
’‑
二羟基联苯、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯醚、4,4
’‑
二羟基二苯硫醚、1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚、2,2
‑
双
‑
(4
–
羟苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二羟基二苯砜、双(4
‑
羟基苯基)苯基氧化膦、4,4
’‑
(1
‑
苯乙基)双酚、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二苯亚甲基双酚和10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物中的一种或几种；当多环芳基二酚同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行组合。
46.本发明所述催化剂优选包含四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和乙基三苯基氯化膦中的一种或几种；当催化剂同时包含几种组分时，各组分优选
以等质量比进行混合。
47.本发明所述支化聚合反应的温度优选为100～180℃，进一步优选为120～160℃，更优选为130～150℃；所述支化聚合反应的时间优选为2～10h，进一步优选为3～8h，更优选为5～6h；所述支化聚合反应优选在惰性气氛、搅拌条件下进行；所述惰性气氛优选为氮气气氛。
48.本发明所述制备方法优选将多官能度环氧化合物和多环芳基二酚在搅拌条件下升温至支化聚合反应温度，再加入催化剂进行支化聚合反应；所述支化聚合反应完成之后优选对产物进行冷却，得到多环芳基超支化环氧树脂。
49.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的多环芳基超支化环氧树脂。
50.本发明所述多环芳基超支化环氧树脂包含多种结构式；多官能度环氧化合物中的一种或几种组分和多环芳基二酚中的一种或几种组分同时进行支化聚合反应；同一个支化产物中，包含多官能度环氧化合物中的一种或几种组分和多环芳基二酚中的一种或几种组分。
51.本发明的多环芳基超支化环氧树脂的某个结构式组成如下所示：
[0052][0053]
其中，为为
中的一种或几种；
[0054]
为为中的一种或几种；
[0055]
上述结构式中的可以相同，也可以不同；可以相同，也可以不同；其中，中的表示还可以支化中的表示还可以支化上述结构式不是最终产物的结构式。
[0056]
本发明还提供了一种包含所述的多环芳基超支化环氧树脂的光致发光溶液，光致发光溶液包含多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂；
[0057]
所述多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比为0.1～1:50～250。
[0058]
本发明所述多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比优选为0.3～0.8:100～200，进一步优选为0.4～0.7:120～160，更优选为0.5～0.6:140～150。
[0059]
本发明所述有机溶剂优选为常规的有机溶剂，进一步优选为n,n
′‑
二甲基甲酰胺、n,n
′‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或几种；当有机溶剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
[0060]
本发明优选将多环芳基超支化环氧树脂和有机溶剂混合均匀后得到光致发光溶液，所述混合优选在搅拌条件下进行，进一步优选在搅拌和加热条件下进行。
[0061]
本发明还提供了一种所述的光致发光溶液在金属离子检测方面的应用。
[0062]
本发明所述金属离子优选为zn
2
、na

、li

、ba
2
、ca
2
、mg
2
、al
3
、ni
2
、cd
2
、co
2
、cu
2
、fe
2
或fe
3
。
[0063]
本发明还提供了一种包含所述的多环芳基超支化环氧树脂的超支化环氧防腐涂料，包含a组分和b组分；
[0064]
所述a组分包含如下质量份的组分：多环芳基超支化环氧树脂5～50份，双酚a型环氧树脂50～95份，助剂0.5～5份，有机溶剂20～55份；
[0065]
所述b组分为有机胺类固化剂；
[0066]
所述a组分中环氧当量和b组分中活泼氢当量的比例为1:0.8～1.2。
[0067]
本发明的a组分包含5～50份多环芳基超支化环氧树脂，优选为10～40份，进一步优选为20～30份，更优选为23～26份。
[0068]
本发明的a组分包含50～95份双酚a型环氧树脂，优选为60～90份，进一步优选为70～80份，更优选为73～76份。
[0069]
本发明的a组分包含0.5～5份助剂，优选为1～4份，进一步优选为2～3份；所述助剂包含消泡剂和流平剂；所述消泡剂和流平剂的质量比优选为1～2:1～2，进一步优选为1:1。
[0070]
本发明的a组分包含20～55份有机溶剂，优选为25～50份，进一步优选为30～40份，更优选为33～37份；所述有机溶剂优选为常规的有机溶剂，进一步优选为n,n
′‑
二甲基甲酰胺、n,n
′‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲苯、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种；当有机溶剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
[0071]
本发明所述a组分中环氧当量和b组分中活泼氢当量的比例优选为1:0.9～1.1，进一步优选为1:1。
[0072]
本发明还提供了一种所述的超支化环氧防腐涂料在预报钢铁防腐涂层失效中的应用。
[0073]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0074]
实施例1
[0075]
将286.32g 1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚和604.72g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在搅拌条件下升温至100℃，在氮气气氛下，加入催化剂反应8h，催化剂为0.08g四丁基碘化铵和0.04g乙基三苯基氯化膦，得到多环芳基超支化环氧树脂，记为ehbp1。
[0076]
实施例2
[0077]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的双酚芴，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp2。
[0078]
实施例3
[0079]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的9,9
‑
双(6
‑
羟基
‑2‑
萘酚)芴，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp3。
[0080]
实施例1～3的ehbp1、ehbp2和ehbp3的核磁氢谱图分别如图1～3所示。实施例1～3的ehbp1、ehbp2和ehbp3的红外光谱图如图4所示。
[0081]
实施例4
[0082]
将实施例1中的286.32g 1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为186.21g 4,4
’‑
二羟基联苯，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp4。
[0083]
实施例5
[0084]
将实施例1中的286.32g 1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为186.21g 2,2
’‑
二羟基联苯，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp5。
[0085]
实施例6
[0086]
将实施例1中的286.32g 1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为242.31g 3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二羟基联苯，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp6。
[0087]
实施例7
[0088]
将实施例1中的286.32g 1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为202.21g 4,4
’‑
二羟基二苯醚，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp7。
[0089]
实施例8
[0090]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的4,4
’‑
二羟基二苯硫醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为等摩尔量的丙三醇三缩水甘油醚，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp8。
[0091]
实施例9
[0092]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的2,2
‑
双
‑
(4
–
羟苯基)六氟丙烷，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为等摩尔量的4,5
‑
环氧环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸二缩水甘油酯，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp9。
[0093]
实施例10
[0094]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的4,4
’‑
二羟基二苯砜，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为等摩尔量的三酚基甲烷三缩水甘油醚，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp10。
[0095]
实施例11
[0096]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的双(4
‑
羟基苯基)苯基氧化膦，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为等摩尔量的季戊四醇四缩水甘油醚，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp11。
[0097]
实施例12
[0098]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的4,4
’‑
(1
‑
苯乙基)双酚，催化剂替换为0.06g四丁基氯化铵，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp12。
[0099]
实施例13
[0100]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的4,4
’‑
二羟基二苯甲酮，催化剂替换为0.08g四丁基溴化铵，反应温度为120℃，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp13。
[0101]
实施例14
[0102]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的4,4
’‑
二苯亚甲基双酚，反应温度为160℃，时间为3h，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp14。
[0103]
实施例15
[0104]
将实施例1中的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚替换为等摩尔量的10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物，反应温度为140℃，时间为5h，其他条件与实施例1相同，得到的多环芳基超支化环氧树脂记为ehbp15。
[0105]
实施例16
[0106]
将不同质量的ehbp1分别加入到100ml四氢呋喃(thf)中，配制ehbp1浓度分别为200mg/ml、100mg/ml、50mg/ml、40mg/ml、30mg/ml、20mg/ml、15mg/ml、10mg/ml、7.5mg/ml的溶液，在激发光波长分别为356nm和401nm下测试溶液的荧光光谱，如图5所示，其中，(a)为
激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为401nm。
[0107]
将375mgehbp1和100ml四氢呋喃混合，充分搅拌，得到均匀溶液。将氯化锌、氯化钠、氯化锂、氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化镍、氯化镉、氯化钴、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁加入到均匀溶液中。在激发光波长分别为356nm和401nm下测试ehbp1/thf溶液的荧光光谱金属离子响应，结果如图6所示，其中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为401nm。
[0108]
将375mgehbp1和100ml四氢呋喃混合，充分搅拌，得到均匀溶液。将氯化亚铁和氯化铁分别加入到均匀溶液中。
[0109]
在激发光波长为356nm下测试ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
2
/fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线，如图7、8所示。图7中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为356nm时fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线。图8中，(a)为激发光波长为356nm，(b)为激发光波长为356nm时fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线。
[0110]
在激发光波长为401nm下测试ehbp1/thf溶液的荧光强度和fe
2
/fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线，如图9、10所示。图9中，(a)为激发光波长为401nm，(b)为激发光波长为401nm时fe
2
浓度的散点图及其线性拟合直线。图10中，(a)为激发光波长为401nm，(b)为激发光波长为401nm时fe
3
浓度的散点图及其线性拟合直线。
[0111]
ehbp1/thf溶液在不同激发波长下对fe
2
和fe
3
的检测极限如表1所示。
[0112]
表1 ehbp1/thf溶液对fe
2
和fe
3
的检测极限
[0113][0114]
实施例17
[0115]
将5g ehbp1、69g双酚a型环氧树脂e51、25g溶剂(二甲苯和丁酮的体积比为6：4)、0.5g流平剂byk
‑
306和0.5g消泡剂byk
‑
141混合，并按环氧当量：活泼氢当量＝1：1加入酚醛胺固化剂plr730，搅拌混合均匀，静置20分钟后喷涂在碳钢板上，干膜厚度为85um。室温固化24h后放入60℃烘箱中固化6h，得到超支化环氧防腐涂层。
[0116]
实施例18
[0117]
将实施例17中ehbp1的质量改为7g，其他条件与实施例17相同。
[0118]
实施例19
[0119]
将实施例17中ehbp1的质量改为9g，其他条件与实施例17相同。
[0120]
实施例20
[0121]
将实施例17中5g ehbp1替换为5gehbp2，其他条件与实施例17相同。
[0122]
实施例21
[0123]
将实施例17中5g ehbp1替换为7gehbp2，其他条件与实施例17相同。
[0124]
实施例22
[0125]
将实施例17中5g ehbp1替换为9gehbp2，其他条件与实施例17相同。
[0126]
对比例23
[0127]
将实施例17中5g ehbp1替换为5g e51，其他条件与实施例17相同。
[0128]
实施例24
[0129]
将50g ehbp1、50g溶剂(二甲苯和丁酮的体积比为6：4)、0.5g流平剂byk
‑
306和0.5g消泡剂byk
‑
141混合，并按环氧当量：活泼氢当量＝1：1加入二乙烯三胺，搅拌混合均匀，静置20分钟后喷涂在碳钢板上，干膜厚度为20um，得到预报层。预报层表干后喷涂防腐层，防腐层的制备方法为将7g ehbp1树脂、63g双酚a型环氧树脂e51、25g溶剂(二甲苯和丁酮的体积比为6：4)、0.5g流平剂byk
‑
306和0.5g消泡剂byk
‑
141混合，并按环氧基：活泼氢＝1：1加入酚醛胺固化剂plr730，搅拌混合均匀，静置20分钟后喷涂在碳钢板上，干膜厚度为85um。室温固化24h后放入60℃烘箱中固化6h，得到预报防腐涂层。
[0130]
实施例25
[0131]
将实施例24的ehbp1替换为等质量的ehbp4，其他条件与实施例24相同。
[0132]
对比例26
[0133]
将实施例24的ehbp1替换为等质量的e51，其他条件与实施例24相同。
[0134]
将实施例17～22、对比例23的双面喷涂的碳钢板放置在3.5wt％nacl溶液、10wt％h2so4溶液、5wt％naoh溶液以及去离子水中，观察涂层发生起泡、生锈、脱落现象的时间，测试涂层的耐介质性能，结果如表2所示。
[0135]
表2实施例17～22和对比例23的涂层的耐介质性能测试结果
[0136][0137][0138]
注： 表示时间仍在增加。
[0139]
使用zahner型电化学工作站测试涂层电化学性能，测试在23℃下进行，测试电压为20mv，测试频率范围为10
‑2～105hz，测试电解质为3.5wt％的nacl溶液，涂层与测试电解质溶解的接触面积为10cm2。
[0140]
实施例17～19和对比例23的防腐涂料在3.5wt％的nacl溶液中浸泡60天后的电化学bode谱图如图11所示。
[0141]
由表2和图11可知，多环芳基超支化环氧树脂能大幅增加双酚a型环氧树脂e51的
耐介质性能，并且多环芳基超支化环氧树脂存在一个最佳添加比例，在添加量为涂料总质量的5～7％时能显著提高防腐涂料的耐介质性能。
[0142]
将实施例24、25和对比例26的双面喷涂的碳钢板浸泡在10％wt的h2so4溶液中，定时取出碳钢板，擦去碳钢板表面的溶液，查看碳钢板表面是否出现气泡、生锈等情况，然后置于荧光显微镜下查看碳钢板的荧光亮度并拍照记录，对涂层的防腐性进行预报。实施例24、25的预报防腐涂层和对比例26的涂层的预报性能测试结果如表3所示。
[0143]
表3涂层预报性能测试结果
[0144][0145]
实施例24的预报防腐层在10wt％的硫酸溶液中分别浸泡0h、800h和1586h的实物图和荧光图，如图12所示。对比例26的涂层的实物图和荧光图如图13所示。
[0146]
结合表3和图12、13可知，预报涂层的荧光强度随着涂层浸泡时间的延长而下降，当碳钢板出现起泡现象时意味着涂层的屏蔽性已经遭受破坏，而实施例24涂层的荧光强度也由初始的35下降到0.7，实现了涂层预报失效。对比例26的纯e51树脂的涂层在一开始就基本没有荧光亮度，且阻隔性能明显差于添加ehbp的涂层。
[0147]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。