基于回收PET瓶片的3D打印光敏树脂的制法的制作方法

基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂的制法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种基于回收pet瓶片的3d 打印光敏树脂的制法。


背景技术：

2.增材制造技术通常又被成为“3d打印技术”，是一种基于数字模型文件将材料逐层叠加而成型的制造技术，基于其快速成型、精确构筑以及节约成本等优点得到了快速发展。
3.目前，3d打印技术主要分为：立体光刻技术(sla)、数字光处理技术 (dlp)、选择性激光烧结技术(sls)、熔融沉积/熔丝沉积技术(fdm)、分层实体制造技术(lom)、电子束熔丝沉积(ebff)技术等。其中，sla 和dlp是以光固化树脂为原材料的成型技术，具有制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现精细复杂产品的成型加工等特点。近年来，针对光固化成型方式的3d打印所开发的光敏材料主要包括丙烯酸类、环氧类和聚氨酯类光敏树脂，这些树脂在紫外光照射下发生聚合反应，进而光固化打印形成具有一定机械强度以及较高精度的固态制品；
4.另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有质量轻、强度大、透明度高、化学稳定性好、气密性好等优点而被广泛应用于饮料包装、纤维薄膜、片基材料等领域。
5.现有技术中我国pet瓶的消费量很高，但废弃的pet瓶在自然环境中不能自发降解，如果任其以废物的形式堆积，将会造成自然环境的污染和资源的浪费；所以废pet瓶经过颜色分类、杂塑料分选、破碎、洗涤、脱水干燥等工序可得到清洁的回收pet瓶片，接着再通过物理方法或化学方法实现材料的再次利用。而我国物理法回收占90％以上，是将回收pet瓶片进行再造粒，提供给纤维厂作为生产纤维的原材料。化学法回收pet的途径主要包括热解法、水解法、氨解法、醇解法等，应用于聚氨酯、不饱和聚酯等领域。进一步扩大回收pet瓶片的应用领域，提高其回收利用的经济效益，具有重要的社会价值和现实意义。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.本发明的目的是提供一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂的制法；这种制法将回收pet瓶片应用于3d打印光敏树脂，具有极高的经济价值和社会意义，制备得到的光敏树脂能够满足sla和dlp的应用要求。
8.(二)技术方案
9.本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种基于回收pet 瓶片的3d打印光敏树脂的制法：回收pet瓶片经过多元醇醇解反应作用下得到pet醇解液，pet醇解液再经过丙烯酸酯化反应制备得到主体树脂，最后主体树脂与活性稀释剂、光引发剂物理混合搅拌，制备得到适用于3d打印的光敏树脂材料；
10.其中，回收pet瓶片和多元醇的质量比为1:0.5～1:2.0；pet醇解液和丙烯酸的质量比为1:0.4～1:2.2；主体树脂和活性稀释剂的质量比为1:0.2～1:2.5；光引发剂质量为
主体树脂质量的1％～12％。
11.进一步的，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的一种或几种构成。
12.进一步的，所述醇解反应是在醇解催化剂的作用下反应；
13.醇解催化剂为乙酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡中的一种；
14.醇解反应的反应温度为190℃～240℃；醇解反应的反应时间为 2h～8h。
15.进一步的，所述酯化反应是在酯化催化剂、共沸剂、阻聚剂存在的条件下反应，在一定温度下、一定时间反应后，再减压蒸馏去除共沸剂，制备得到主体树脂；
16.酯化催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种，酯化催化剂为pet 醇解液质量的1％～8％；
17.共沸剂为苯、甲苯、环己烷中的一种；共沸剂质量为pet醇解液质量的8％～35％；
18.阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚中的一种；阻聚剂质量是pet醇解液质量的0.02％～0.2％；
19.酯化反应的反应温度为90℃～120℃；酯化反应的反应时间为 4h～20h。
20.进一步的，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
21.进一步的，所述光引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、双 (2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1
‑
羟基环己基苯甲酮、安息香二乙醚、4
‑
苯甲酰基
‑4‑
甲基二苯基硫醚中的一种或几种。
22.进一步的，所述主体树脂与活性稀释剂、光引发剂物理混合搅拌的温度为20℃～80℃；搅拌时间为0.5h～3h。
23.(三)有益效果
24.本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
25.本发明中，将回收pet瓶片作为原料通过化学方法应用于具有高附加值的3d打印光敏树脂材料，具有极高的经济价值，为pet瓶的回收利用提供了新的途径，具有重要的社会意义；
26.本发明提供的3d打印光敏树脂具有固化速度快、打印精度高的特点，打印制品收缩形变小、表面质量好、机械性质良好，能够满足sla 和dlp的应用要求。
附图说明
27.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
28.图1为本发明的制法流程图。
具体实施方式
29.本技术方案中：
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
31.实施例一
32.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
33.1.将100kg回收pet瓶片、50kg二乙二醇、0.1kg氯化亚锡置于反应釜中，搅拌条件下升温至230℃，保温反应2h，降温至80℃过滤出料，即得pet醇解液。
34.2.将100kg pet醇解液、40kg丙烯酸、1kg浓硫酸、8kg环己烷、 0.02kg 2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚置于反应釜中，搅拌条件下升温至 90℃，保温反应4h，减压蒸馏去除体系中的环己烷，即得主体树脂。
35.3.将100kg主体树脂、20kg四氢呋喃丙烯酸酯、25kg二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1kg 4
‑
苯甲酰基
‑4‑
甲基二苯基硫醚置于搅拌器中，20℃下搅拌3h，过滤出料，即得3d打印光敏树脂。
36.实施例二
37.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
38.1.将100kg回收pet瓶片、30kg乙二醇、70kg三乙二醇、100kg 三丙二醇、1kg乙酸锌置于反应釜中，搅拌条件下升温至240℃，保温反应8h，降温至80℃过滤出料，即得pet醇解液。
39.2.将100kg pet醇解液、220kg丙烯酸、8kg对甲苯磺酸、35kg甲苯、0.2kg对苯二酚置于反应釜中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应 20h，减压蒸馏去除体系中的甲苯，即得主体树脂。
40.3.将100kg主体树脂、20kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5kg 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、7kg 1
‑
羟基环己基苯甲酮置于搅拌器中， 80℃下搅拌0.5h，过滤出料，即得3d打印光敏树脂。
41.实施例三
42.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
43.1.将100kg回收pet瓶片、50kg丙二醇、70kg二乙二醇、0.5kg 辛酸亚锡置于反应釜中，搅拌条件下升温至190℃，保温反应6h，降温至80℃过滤出料，即得pet醇解液。
44.2.将100kg pet醇解液、130kg丙烯酸、3kg对甲苯磺酸、25kg 苯、0.05kg对羟基苯甲醚置于反应釜中，搅拌条件下升温至95℃，保温反应8h，减压蒸馏去除体系中的苯，即得主体树脂。
45.3.将100kg主体树脂、80kg甲基丙烯酸羟乙酯、170kg 1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、10kg双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)苯基氧化膦置于搅拌器中，50℃下搅拌1.5h，过滤出料，即得3d打印光敏树脂。
46.实施例四
47.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
48.1.将100kg回收pet瓶片、120kg二丙二醇、1.5kg单丁基氧化锡置于反应釜中，搅拌条件下升温至220℃，保温反应3h，降温至80℃过滤出料，即得pet醇解液。
49.2.将100kg pet醇解液、70kg丙烯酸、3kg浓硫酸、15kg苯、 0.03kg对苯二酚置于反应釜中，搅拌条件下升温至90℃，保温反应 12h，减压蒸馏去除体系中的苯，即得主体树脂。
50.3.将100kg主体树脂、30kg丙烯酰吗啉、30kg季戊四醇三丙烯酸酯、3kg双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、3kg 2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦置于搅拌器中，30℃下搅拌2h，过滤出料，即得3d 打印光敏树脂。
51.实施例五
52.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
53.1.将100kg回收pet瓶片、20kg乙二醇、40kg二丙二醇、0.8k辛酸亚锡置于反应釜中，搅拌条件下升温至200℃，保温反应8h，降温至 80℃过滤出料，即得pet醇解液。
54.2.将100kg pet醇解液、200kg丙烯酸、6kg对甲苯磺酸、30kg甲苯、0.15kg对羟基苯甲醚置于反应釜中，搅拌条件下升温至110℃，保温反应8h，减压蒸馏去除体系中的甲苯，即得主体树脂。
55.3.将100kg主体树脂、60kg新戊二醇二丙烯酸酯、2kg 2
‑
羟基
‑2‑ꢀ
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、5kg安息香二乙醚置于搅拌器中，80℃下搅拌 1h，过滤出料，即得3d打印光敏树脂。
56.实施例六
57.一种基于回收pet瓶片的3d打印光敏树脂材料，其制备步骤为：
58.1.将100kg回收pet瓶片、40kg二乙二醇、70kg三丙二醇、1kg 氯化亚锡置于反应釜中，搅拌条件下升温至240℃，保温反应4h，降温至80℃过滤出料，即得pet醇解液。
59.2.将100kg pet醇解液、150kg丙烯酸、8kg对甲苯磺酸、25kg环己烷、0.06kg 2,6
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二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚置于反应釜中，搅拌条件下升温至100℃，保温反应8h，减压蒸馏去除体系中的环己烷，即得主体树脂。
60.3.将100kg主体树脂、20kg甲基丙烯酸羟乙酯、20kg丙烯酰吗啉、40kg二缩三丙二醇二丙烯酸酯、8kg 1
‑
羟基环己基苯甲酮置于搅拌器中，20℃下搅拌3h，过滤出料，即得3d打印光敏树脂。
61.本发明中，将回收pet瓶片作为原料通过化学方法应用于具有高附加值的3d打印光敏树脂材料，具有极高的经济价值，为pet瓶的回收利用提供了新的途径，具有重要的社会意义；
62.本发明提供的3d打印光敏树脂具有固化速度快、打印精度高的特点，打印制品收缩形变小、表面质量好、机械性质良好，能够满足sla 和dlp的应用要求。
63.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。