灰分法测定油浆中催化剂含量的样品架及测试方法与流程

1.本发明涉及一种油浆中催化剂含量的样品架和分析测试方法，特别涉及一种灰分法测定油浆中催化剂含量的样品架和测试方法。


背景技术：

2.催化裂化是重油轻质化的重要手段之一，随着世界石油资源的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理重质原料，例如常压渣油、减压渣油、加压瓦斯油、焦化瓦斯油或几种重质油的掺混油等，重油催化裂化因此得到广泛应用。另外，市场对汽油和柴油等轻质燃料的需求日益增加，使得催化裂化装置的加工量不断增加，而油浆作为催化裂化的外甩副产物，其产量也在逐年增加。目前我国主要把油浆用作燃料油的调和组分，虽然解决了大量油浆的出路问题，但这种方式对油浆的利用效率较低，浪费了油浆中宝贵的可再利用组分。催化裂化油浆中芳烃组分含量较高，可用于深加工生产优质的针状石油焦、炭黑以及碳纤维等高附加值化工产品的潜在原料，然而油浆中一般含有较多的催化剂固体颗粒，这些固体颗粒的含量严重限制了油浆的高效利用。
3.油浆中固体含量是指流失在油浆中的催化剂含量，含量大小反映装置的运行平稳性，一般固体含量控制在不大于6g/l，所以准确测定油浆固体含量非常必要。
4.目前，国内外测定油浆固含量的主要方法包括过滤法、离心法、灰分测定法以及碳化灼烧法。过滤法是称取一定质量的油浆，加入溶剂进行稀释，然后在砂芯过滤装置上用真空泵进行抽滤。抽滤完成后用热甲苯对滤膜及残留在过滤材料上的固体颗粒进行回流抽提，去除固体颗粒吸附的油浆重组分，抽提干净后对过滤材料及固体颗粒进行真空干燥，称量后计算得到固含量(质量分数)。专利cn103196776a公开一种催化裂化油浆固含量的测定方法，包括如下步骤：将油浆预热搅拌取样；向油浆中加入一定量预热的稀释剂并搅拌均匀；对混合油样进行减压过滤，使不溶物滤在滤纸上；将过滤后的滤纸用甲苯进行抽提至抽提液为无色为止；将抽提后的滤纸进行真空干燥、冷却、称重，并由滤纸前后质量的变化计算出试验油浆中的固含量。
5.离心法为企业标准，主要是将油浆在离心管中经溶剂稀释，加热均匀，放入高速旋转的离心机，使制备的悬浮液中的催化剂颗粒沉积，然后直接读出所含催化剂的体积数。专利cn102262150a公开了一种油浆固含量的检测方法，该检测方法包括如下步骤：将油浆样品预热；向离心管中加入溶剂，再倒入预热混匀的油浆样品，然后再加入溶剂使其混合均匀；把离心管放入离心机，使油浆中悬浮的催化剂颗粒沉积；读出离心管底部沉积的催化剂的体积毫升数；根据催化剂体积毫升数，换算出油浆的固含量。此方法灵敏度低，对于粘度大的试样，离心以后，油浆和催化剂不易分层，无法读取体积数。
6.专利cn104931381a公开了一种催化油浆催化剂含量检查方法，先测定油浆的密度，当油浆密度≤1g/cm3时按下述步骤进行，而当油浆密度>1g/cm3时先用油性稀释剂稀释至油浆的密度≤1g/cm3，然后再按下述步骤进行：取一定量的经水浴预热和充分搅拌后的该油浆于离心管中，向其中加入水性稀释-破乳剂，使其充分混合，将离心管放入超生发生
器中处理，再放入离心机中沉降；移除液体部分，将沉淀的固体催化剂移置已称重的滤纸上，用热的去离子水洗涤，将滤纸和催化剂烘干至恒重，即可计算出催化剂固含量。
7.灰分法主要参考石油产品灰分测定法【gb/t508-85】，其基本步骤为用坩埚称取一定量的油浆，用无灰滤纸引燃，待坩埚中的油浆不再燃烧时将坩埚转移至马弗炉中继续高温(775℃)燃烧炭质残留物，直至将其全部转化为灰分，称重后计算油浆固含量(质量分数)。炭化灼烧法【张静淑，王东晓，贾存德.新型cygy1催化油浆固含量测定仪的设计与开发[j1.中国仪器仪表，2003(8)：13-15】的操作要点是在特定的加热炉内，在氮气吹扫下使油浆在500～600℃温度下干馏炭化，然后在600℃温度下用空气吹扫使残留的炭燃烧完全，最后将残留的粉末称重后计算油浆固含量(质量分数)。
[0008]
过滤法由于过滤阻力较大及后续的抽提步骤而耗时较长；离心法测定速度快，但测定精度较低；过滤法和离心测定法主要分离催化剂颗粒表面的有机可溶性物质，较适宜测定油浆中固体含量；但经过催化裂化反应后，催化剂颗粒表面覆盖一层生焦前躯体或焦炭，有机溶剂无法溶解，采用过滤法和离心测定法导致检测结果偏高。碳化灼烧法相对精确稳定，但设备要求高，一般实验室条件难以达到，难以用于频繁的日常检查分析。同时，碳化灼烧法在测试过程中的氮气和空气气流带出部分颗粒使测试结果偏低。灰分法【gb/t508-85】是目前普遍采用的方法，但该法对于含水的样品还需放置电热板上加热，将水蒸干才能进行后续测试；该法还受滤纸引燃限制，若滤纸无法引燃，还需反复处理样品，操作繁琐；且该法还需将坩埚移入775℃的高温炉中加热燃烧，燃烧时间为1.5-2.0小时。综上可知，目前【gb/t508-85】灰分法测试油浆催化剂含量实验流程较长、操作繁琐，且对操作人员要求较高，无法满足各个炼厂快速简便的需求。


技术实现要素：

[0009]
本发明目的之一是提供一种灰分法测定油浆催化剂含量的样品架，通过该样品架可实现油浆中催化剂含量的快速检测。
[0010]
为达上述目的，本发明提供一种灰分法测定油浆中催化剂含量的样品架，该样品架包含上下两层，上层为空心圆台体1，下层为空心圆锥体2，空心圆台体1包括圆台体下截面3、带孔环形凹槽5、空心圆台体上截面6、凹槽外沿7、环形凹槽孔8，空心圆锥体2包括圆锥体底面4，空心圆台体1位于空心圆锥体2的上方，空心圆台体1通过圆台体的下截面3与空心圆锥体2连接并固定在空心圆锥2的上部，其中空心圆台体1的圆台体下截面3直径为圆锥体底面4直径的1/2-3/4，带孔环形凹槽5通过凹槽外沿7镶嵌在空心圆台体1内侧，带孔环形凹槽5外环直径为空心圆台体上截面6和圆台体下截面3直径之和的1/2-9/10，带孔环形凹槽5凹面与空心圆台体上截面6位于同一侧，环形凹槽孔8位于带孔环形凹槽5弧形底部。
[0011]
本发明所述的一种灰分法测定油浆中催化剂含量的样品架，其中，该空心圆台体1优选圆台体下截面3内侧含有齿状缝隙的空心圆台体。
[0012]
本发明所述的一种灰分法测定油浆中催化剂含量的样品架，其中，该空心圆锥体2包含不带孔空心圆锥体、带孔空心圆锥体，优选带孔空心圆锥体。
[0013]
本发明的另一目的是提供一种灰分法测定油浆中催化剂含量的测试方法，该方法是一种快速精确测定油浆催化剂含量的检测方法，弥补现有灰分法测定油浆催化剂含量效率不高的问题。
[0014]
本发明的一种灰分法测定油浆中催化剂含量的测试方法，该测试方法采用上述样品架、坩埚、烘箱、马弗炉及电子天平按下述步骤进行测试：
[0015]
步骤s1：油浆加热至40-60℃，预热5-15min，搅拌5-15min混合均匀，得到预热油浆，取样；
[0016]
步骤s2：将样品架置于坩埚内，然后将样品架和坩埚置于40-80℃烘箱内升温加热5-20min；
[0017]
步骤s3：取3-20g、优选5-10g预热油浆涂覆于样品架的带孔环形凹槽内，静置2-12min，使得预热油浆通过样品架的带孔环形凹槽孔滴入样品架的空心圆台体内侧和空心圆锥体外侧，并在样品架的空心圆台体内侧和空心圆锥体外侧形成一层油膜；
[0018]
步骤s4：将坩埚加盖置于马弗炉中加热升温至250-450℃、优选350℃-450℃，碳化10-40min，然后继续升温至500-650℃燃烧10-60min，得到焙烧后油浆；
[0019]
步骤s5：冷却，使用电子天平称重，根据油浆前后质量的变化计算，油浆中催化剂的含量＝(焙烧后油浆质量)/(焙烧前加入坩埚的预热油浆质量)。
[0020]
本发明所述的油浆包含蜡油催化裂化油浆和重油催化裂化油浆中的至少一种。
[0021]
本发明的一种灰分法测定油浆中催化剂含量的测试方法，其中，该坩埚包含瓷坩埚、石英坩埚，优选石英坩埚。
[0022]
传统的灰分法为保证油浆的充分燃烧需引入无灰滤芯和将燃烧温度提高至750℃以上。本发明采用油浆先涂覆于样品架环形凹槽内，通过环形凹槽孔滴入样品架圆台内侧和圆锥体外侧，当油滴与圆台内侧和圆锥体外侧碰撞时，油滴将会溅落于样品架内，增加了油滴在样品架内的分散面积，提高了油滴与空气的接触面积，提高了油浆碳化和燃烧的效率，同时也为降低油浆的燃烧温度保证油浆充分燃烧提供保障。传统的灰分法测定油浆催化剂含量时还受无灰滤纸是否能引燃的限制，导致方法耗时较长。本发明提供的油浆中催化剂含量的方法，由于不需要通过无灰滤纸引燃，不受滤纸能否引燃的限制，且本发明提供的方法不受油浆水含量、油浆粘度的影响，适用性广。同时，本发明方法可以在同一马弗炉中同时测试多个样品，因此，本发明提供的测量方法操作简单、效率高，可为催化裂化装置的长期平稳运行和油浆的综合利用提供快速准确的数据支持。
附图说明
[0023]
图1为样品架结构示意图；
[0024]
图2为带孔环形凹槽的俯视图；
[0025]
图3为带孔环形凹槽的截面图。
[0026]
其中，附图标记：
[0027]
1-空心圆台体
[0028]
2-空心圆锥体
[0029]
3-圆台体下截面
[0030]
4-圆锥体底面
[0031]
5-带孔环形凹槽
[0032]
6-空心圆台体上截面
[0033]
7-凹槽外沿
[0034]
8-环形凹槽孔
具体实施方式
[0035]
下面用实施例对本发明作进一步说明，所述实施例只是用于帮助本领域技术人员理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
[0036]
仪器：马弗炉，最高温度到1000℃，生产厂家，德国nabertherm有限公司；烘箱，20-100℃，德国nabertherm有限公司；瓷坩埚，兰州博辉化玻仪器有限公司；石英坩埚，兰州博辉化玻仪器有限公司；分析天平，最小刻度0.001克，瑞士梅特乐－托利多公司。
[0037]
油浆性质如表1所示。
[0038]
表1油浆性质
[0039][0040][0041]
上表中，密度分析标准为sh/t0604-2000、粘度分析标准为gb/t265-1988、饱和烃等烃族组成测定参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
[0042]
实施例1
[0043]
将兰州石化18年10月重催装置催化油浆在50℃烘箱内预热10min，搅拌5min；将样品架放置于瓷坩埚内于40℃烘箱内加热10min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入20克的上述油浆样品，静置2min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至250℃恒温40分钟，然后继续升温至650℃燃烧10分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.024克，求得油浆催化剂的含量为0.12％。
[0044]
测得兰州石化18年10月重催装置催化油浆密度为1.131g/ml，则该催化油浆固含
量为1.36g/l。
[0045]
实施例2
[0046]
将乌鲁木齐石化18年9月重催装置催化油浆在60℃烘箱内预热8min，搅拌15min；将样品架放置于瓷坩埚内于80℃烘箱内加热17min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入3克的上述油浆样品，静置5min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至450℃恒温10分钟，然后继续升温至500℃燃烧60分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.016克，求得油浆催化剂的含量为0.53％。
[0047]
测得乌鲁木齐石化18年9月重催装置催化油浆密度为1.107g/ml，则该催化油浆固含量为5.92g/l。
[0048]
实施例3
[0049]
将独山子石化19年4月蜡催装置催化油浆在55℃烘箱内预热10min，搅拌8min；将样品架放置于瓷坩埚内于60℃烘箱内加热15min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入12克的上述油浆样品，静置6min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，然后经过空心圆台体齿状小截面流入圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至300℃恒温25分钟，然后继续升温至550℃燃烧35分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.027克，求得油浆催化剂的含量为0.225％。
[0050]
测得独山子石化19年4月蜡催装置催化油浆密度为0.998g/ml，则该催化油浆固含量为2.25g/l。
[0051]
实施例4
[0052]
将克拉玛依石化17年12月蜡催装置催化油浆在53℃烘箱内预热5min，搅拌12min；将样品架放置于1号瓷坩埚内于70℃烘箱内加热13min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入20克的上述油浆样品，静置4min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和带孔空心圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜，坩埚加盖备用。
[0053]
将玉门炼油厂18年7月重催装置催化油浆在58℃烘箱内预热8min，搅拌9min；将样品架放置于瓷2号坩埚内于63℃烘箱内加热9min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入16克的上述油浆样品，静置5min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜，坩埚加盖备用。
[0054]
将1号和2号坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至310℃恒温27分钟，然后继续升温至565℃燃烧19分钟，取出坩埚称取1号和2号焙烧后油浆样品质量为0.018克、0.133克，求得油浆催化剂的含量分别为0.09％、0.83％。
[0055]
测得克拉玛依石化17年12月蜡催装置催化油浆密度为0.981g/ml，则该催化油浆固含量为0.88g/l。
[0056]
测得玉门炼油厂18年7月重催装置催化油浆密度为1.050g/ml，则该催化油浆固含量为8.87g/l。
[0057]
实施例5
[0058]
将宁夏石化18年6月催化装置催化油浆在40℃烘箱内预热15min，搅拌10min；将样
品架放置于瓷石英坩埚内于71℃烘箱内加热12min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入10克的上述油浆样品，静置3min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至280℃恒温36分钟，然后继续升温至620℃燃烧43分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.045克，求得油浆催化剂的含量为0.45％。
[0059]
测得宁夏石化18年6月催化装置催化油浆密度为1.080g/ml，则该催化油浆固含量为4.86g/l。
[0060]
实施例6
[0061]
将茂名石化19年2月催化装置催化油浆在46℃烘箱内预热13min，搅拌7min；将样品架放置于瓷石英坩埚内于45℃烘箱内加热5min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入5克的上述油浆样品，静置8min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至370℃恒温18分钟，然后继续升温至580℃燃烧24分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.033克，求得油浆催化剂的含量为0.66％。
[0062]
测得茂名石化19年2月催化装置催化油浆密度为1.055g/ml，则该催化油浆固含量为6.96g/l。
[0063]
实施例7
[0064]
将兰州石化19年1月催化装置催化油浆在50℃烘箱内预热9min，搅拌6min；将样品架放置于瓷石英坩埚内于77℃烘箱内加热7min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入8克的上述油浆样品，静置11min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至400℃恒温30分钟，然后继续升温至600℃燃烧50分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.031克，求得油浆催化剂的含量为0.39％。
[0065]
测得兰州石化19年1月催化装置催化油浆密度为1.083g/ml，则该催化油浆固含量为4.19g/l。
[0066]
实施例8
[0067]
将独山子石化18年10月蜡催装置催化油浆在42℃烘箱内预热6min，搅拌8min；将样品架放置于瓷石英坩埚内于47℃烘箱内加热20min；向样品架上层空心圆台环形凹槽内表面加入4克的上述油浆样品，静置12min使预热油浆从样品架环形凹槽孔滴入样品架圆台体内侧和圆锥体外侧，在样品架圆台体内侧和圆锥体外侧形成一层油膜；将坩埚加盖，置于马弗炉中，升温至330℃恒温35分钟，然后继续升温至545℃燃烧15分钟，取出坩埚称取焙烧后油浆样品质量为0.018克，求得油浆催化剂的含量为0.45％。
[0068]
测得独山子石化18年10月蜡催装置催化油浆密度为0.992g/ml，则该催化油浆固含量为4.50g/l。
[0069]
对比例1
[0070]
将兰州石化18年10月重催装置催化油浆按照【gb/t508-85】方法测试：1)将催化油浆加热至60℃预热，摇动均匀后取20g催化油浆于50ml的坩埚(重量58.651g)内；
[0071]
用一张定量滤纸折叠成两折，卷成圆锥状，用剪刀把距尖端10毫米顶端剪去安插在坩埚内的油里，点火燃烧；
[0072]
试样燃烧之后，将盛有残渣的坩埚移入加热到750℃的高温炉中保持2.0小时；
[0073]
将坩埚放在空气中冷却3分钟，然后在干燥器内冷却至室温后重量为58.677g，则试样的灰分为0.13％。
[0074]
对比例2
[0075]
将兰州石化18年10月重催装置催化油浆按照专利cn103196776a方法测试：
[0076]
1)将慢性定量滤纸装入称量瓶中，在110℃下真空干燥1h，冷却0.5h，称取滤纸滤前质量为1.3966g；
[0077]
将催化油浆样品预热到60℃，恒温60min；
[0078]
向烧杯中加入30g的上述催化油浆，然后加入4倍的柴油稀释，搅拌15min，使其充分溶解、混合均匀；
[0079]
将稀释后的油样进行减压过滤，抽滤速度控制在使滤液滴状流下；
[0080]
将过滤后的滤纸用甲苯溶液进行抽提，至抽提液无色为止；
[0081]
将滤纸放入真空干燥箱中，在110℃条件下，干燥1h，然后冷却30min后称重1.4446g，根据滤纸前后质量变化和油浆质量为30g，求得油浆催化剂的含量为0.16％；根据兰州石化18年10月重催装置催化油浆密度为1.131g/ml，求得催化裂化油浆的固含量为1.96g/l。
[0082]
从实施例1和对比例1结果可以发现：用传统的灰分法和本发明分别检查同一样品时，本发明的检测数据与标准灰分法所测数据一致；本发明的检测方法使油浆催化剂含量的检测效率提高，每个样品检测可比传统灰分法节省1小时以上。
[0083]
从实施例1和对比例2结果可以发现：本发明的检测数值小于离心测定法的数值；可能是因为催化剂细粉经过催化裂化反应后，催化剂孔道内还含有部分未充分燃烧的焦炭，用柴油和甲苯也无法溶解细粉孔道内的焦炭，最终导致离心法的检测结果偏高。
[0084]
综上所述，本发明提供的油浆中催化剂含量的方法，检测结果与标准灰分法一致，且操作简单、影响因素少；同时，本发明方法可以一次可检测多个样品，检测效率高，具有潜在的推广意义。
[0085]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。