一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种有机发光材料，属于有机电致发光材料技术领域，本发明还同时涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空血结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。本发明的研究人员通过认真思考和不断实验，发现了一种新的分子设计方案,由于该材料具有更强的刚性结构，进而具备了更高的光电转化效率和更长的使用寿命。因此，本发明所揭示的化合物非常适合应用于oled并提升器件的性能。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种以5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑为基本骨架的b-n有机光电材料，其结构如通式(1)所示：
[0007][0008]
式(i)中，环a、环b、环c、环d分别独立地选自取代或未取代的c5～c30芳环、取代或未取代的c3～c30杂芳环中的一种；
[0009]
y1和y2分别独立地选自单键、cr1r2、nr3、o、s、sir4r5中的一种；
[0010]
所述r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；
[0011]
x1选自cr6或n，所述r6选自氢、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；
[0012]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、氨基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0013]
本说明书中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0014]
本发明中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0015]
在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0016]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0017]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0018]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c60芳基优选取代或未取代的c6～c30芳基更
优选为c6～c20芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9
’-
二甲基芴、9，9
’-
螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0019]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0020]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se，优选选自n、o、s。
[0021]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c60杂芳基优选取代或未取代的c3～c30杂芳基更优选为c4～c20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0022]
本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0023]
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0024]
在本说明书中，作为c1～c20烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
[0025]
在本说明书中，c3～c20环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0026]
在本说明书中，作为c1～c20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0027]
在本说明书中，作为c1～c20硅烷基的例子可以是被在上述c1～c20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0028]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0029]
进一步的，本发明的通式化合物中，所述环a、环b、环c、环d分别独立地选自取代或未取代的c5～c14芳环、取代或未取代的c3～c14杂环中的一种。
[0030]
再进一步的，所述环a、环b、环c、环d分别独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的c3～c5的杂环中的一种。
[0031]
进一步的，本发明的通式化合物的结构如通式(2)所示：
[0032][0033]
式(2)中，所述x1、y1和y2的定义与在式(1)中的定义相同；
[0034]
所述x2～x9分别独立地选自cr7或n，r7选自氢、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，且所述相邻的r7之间可以连接成环；
[0035]
所述x
10
～x
17
分别独立地选自cr8或n，r8选自氢、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳
基中的一种，且所述相邻的r8之间可以连接成环；
[0036]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、氨基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0037]
再进一步的，本发明的通式化合物的结构如通式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示：
[0038][0039]
式(2-1)、式(2-2)和式(2-3)中，所述x1、y1和y2的定义与在式(1)中的定义相同；
[0040]
所述x2～x
17
的定义与在式(2)中的定义相同；
[0041]
所述y3和y4独立地选自单键、cr9r
10
、nr
11
、o、s、sir
12
r
13
中的一种；
[0042]
所述r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
分别独立地选自取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；
[0043]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、氨基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0044]
更进一步的，式(2-1)中，所述y3为单键；式(2-2)中，所述y3和y4均为单键。
[0045]
进一步的，式(1)、式(2)、式(2-1)、式(2-2)和式(2-3)中，所述y1和y2分别独立地选自单键、cr1r2、nr3；所述y1和y2优选为单键。
[0046]
再进一步的，本发明的通式化合物的结构如通式(2-4)、式(2-5)或式(2-6)所示：
[0047][0048]
式(2-4)、式(2-5)和式(2-6)中，所述x1、r1、r2、r3的定义与在式(1)中的定义相同，所述x2～x4、x7～x
17
的定义与在式(2)中的定义相同；
[0049]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、氨基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0050]
再进一步的，式(2)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)和式(2-6)中，所述x2～x9分别独立地选自cr7；所述x
10
～x
17
分别独立地选自cr8。
[0051]
更进一步的，式(2)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)和式(2-6)中，
所述x7或x8分别独立地选自cr7，且x7和x8中的一个为ch、同时另一个不为ch；和/或，所述x
11
或x
12
分别独立地选自cr8，且x
11
和x
12
中的一个为ch、同时另一个不为ch。优选的，上述的r7和r8分别独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；更优选的，所述r7和r8分别独立地选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
[0052]
再优选的，所述r7和r8分别独立地选自氢或者取代或者未取代的下述基团中的一种；
[0053][0054]
再优选的，所述r7和r8分别独立地选自氢、叔丁基、三甲硅基或氘代甲基；更优选的，所述r7和r8分别独立地选自氢、叔丁基或氘代甲基。
[0055]
作为本发明涉及化合物的优选结构，可以举出以下具体化合物p1-p176，但不限于这些化合物：
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068][0069]
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。具体说，优选在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用，更优选为在有机电致发光器件中的发光层中作为发光层中的材料，具体说可以应用作为发光染料。
[0070]
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中所述有机层中含有如上所述的通式(1)的化合物，或者含有如上所述的p1-p176所示结构的化合物。
[0071]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的发光层中含有上述式(1)所示的本发明的通式化合物，或者含有如上所述的p1-p176所示结构的化合物。
[0072]
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0073]
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
[0074]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
[0075]
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的发光层中作为发光染料和/或敏化剂材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0076]
本发明使用了以5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑为基本骨架的刚性结构，增强了材料分子的稳定性，有效的提升了器件的寿命。使用该种材料作为发光层染料，本发明的这类母核结构使这一类b-n结构材料能级与相应的主体材料能级匹配，可以有效地降低器件电压。同时，本发明化合物的刚性结构增强材料的稳定性，更强的分子结构刚性有利于材料半峰宽的窄化，可以明显改善器件的光色和发光效率。
[0077]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0078]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
[0079]
需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的化合物。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
[0080]
本发明中合成例中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场，例如自国药集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等处购买。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0081]
合成例中间体和化合物的分析检测使用absciex质谱仪(4000qtrap)。
[0082]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
[0083]
合成实施例(1)：
[0084]
中间体3：6-氯-5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑的合成
[0085][0086]
将2-氯-1，3-苯二胺(100g，701.33mmol)溶于dmf中，在-40℃条件下，缓慢滴加nbs(274.62g，1.54mol)的dmf溶液，滴加完毕后常温搅拌反应1h，加入水中，有大量固体析出，过滤，使用200ml*2的甲醇洗涤两次，烘干，的中间体m1(207.2g，ms：300.38)。
[0087]
将中间体m1(207.2g，689.8mmol)，2-氯苯硼酸(269.66g，1.72mol)，四(三苯基膦)
钯(23.91g，20.69mmol)，碳酸钾(286.0g，2.07mol)，加入2l三口瓶中，加入1l的1，4-二氧六环，在氮气保护下110℃搅拌反应5h，后停止加热，过滤，减压浓缩至干，加入500ml*3的甲醇洗涤三次，烘干后得中间体m2(158.3g，ms：363.67)。
[0088]
将中间体m2(158.3g，435.29mmol)，醋酸钯(4.89g，21.76mmol)，三环己基膦四氟硼酸盐(24.04g，65.29mmol)碳酸钾(180.48g，1.31mol)，加入2l三口烧瓶中，加入dmac约1l，在140℃条件下氮气保护反应20h，后停止加热，将反应体系加入3l水中，有大量固体析出，过滤，甲醇500ml*2洗涤两次，烘干，得中间体m3(65.3g，ms：290.75)。
[0089]
合成实施例(2)：
[0090]
材料p1的合成
[0091][0092]
将中间体m3(20g，68.79mmol)，碳酸铯(67.24g，207.36mmol)，氟苯(16.53g，171.97mmol)加入500ml的单口瓶中，加入200ml dmf，氮气保护下80℃反应10h，后停止加热，加入水中有大量的固体析出，过滤，是用甲醇100ml*3洗涤三次，过滤烘干，得中间体m4(22.55g，ms：442.95)。
[0093]
将中间体m4(20g，45.15mmol)溶于100ml二甲苯中，在-40℃条件下缓慢滴加正丁基锂(54.2ml，135.46mmol)，滴加完成后，恢复室温，在50℃条件下加热活化2h，后降温至-40℃，先后缓慢加入bbr3(28.28g，112.88mmol)，和diea(23.34g，180.61mmol)，恢复室温后加热110℃反应10h，后停止加热，水洗过滤蒸干，柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷＝20：1)，得产品6.78g(材料p1，ms：416.29)。
[0094]
合成实施例(3)：
[0095]
材料p8的合成
[0096][0097]
化合物p8合成方法同p1，与合成例1的区别在于，将氟苯替换成等物质的量的对叔丁基氟苯，得到化合物p810.15g(材料p8，ms：528.51)。
[0098]
合成实施例(4)：
[0099]
材料p9的合成
[0100]
[0101]
化合物p9合成方法同p1，与合成例1的区别在于，将氟苯替换成等物质的量的间叔丁基氟苯，得到化合物p99.54g(材料p9，ms：528.51)。
[0102]
合成实施例(5)：材料p43的合成
[0103][0104][0105]
化合物p43合成方法同p1，与合成例1的区别在于，将氟苯替换成等物质的量的4-氟联苯，得到化合物p438.98g(材料p43，ms:568.49)。
[0106]
合成实施例(6)：
[0107]
中间体m9：6-氯-5,7-二氢-12-甲基-吲哚并[2,3-b]咔唑的合成
[0108][0109]
将2-氯4-甲基-1，3-苯二胺(100g，638.52mmol)溶于dmf中，在-40℃条件下，缓慢滴加nbs(250.0g，1.40mol)的dmf溶液，滴加完毕后常温搅拌反应1h，加入水中，有大量固体析出，过滤，使用200ml*2的甲醇洗涤两次，烘干，的中间体m8(198.7g，ms:314.41)。
[0110]
将中间体m8(180g，572.5mmol)，2-氯苯硼酸(223.8g，1.43mol)，四(三苯基膦)钯(33.1g，28.63mmol)，碳酸钾(237.4g，1.72mol)，加入2l三口瓶中，加入1l的1，4-二氧六环，在氮气保护下110℃搅拌反应5h，后停止加热，过滤，减压浓缩至干，加入500ml*3的甲醇洗涤三次，烘干后得中间体m9(128.4g，ms:377.69)。
[0111]
将中间体m9(128.4g，339.96mmol)，醋酸钯(3.82g，17.00mmol)，三环己基膦四氟硼酸盐(18.78g，50.99mmol)碳酸钾(140.95g，1.02mol)，加入2l三口烧瓶中，加入dmac约1l，在140℃条件下氮气保护反应20h，后停止加热，将反应体系加入3l水中，有大量固体析
出，过滤，甲醇500ml*2洗涤两次，烘干，得中间体m10(50.35g，ms:304.78)。
[0112]
合成实施例(7)：材料p52的合成
[0113][0114]
将中间体m10(20g，65.62mmol)，碳酸铯(64.14g，196.87mmol)，4-氟联苯(28.25g，164.05mmol)加入500ml的单口瓶中，加入200mldmf，氮气保护下80℃反应10h，后停止加热，加入水中有大量的固体析出，过滤，是用甲醇100ml*3洗涤三次，过滤烘干，得中间体m11(25.8g，ms:609.17)。
[0115]
将中间体m11(25g，41.04mmol)溶于100ml二甲苯中，在-40℃条件下缓慢滴加正丁基锂(49.3ml，123.12mmol)，滴加完成后，恢复室温，在50℃条件下加热活化2h，后降温至-40℃，先后缓慢加入bbr3(25.70g，102.6mmol)，和diea(21.22g，164.16mmol)，恢复室温后加热110℃反应10h，后停止加热，水洗过滤蒸干，柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷＝20：1)，得产品10.3g(材料p52，ms:582.51)
[0116]
合成实施例(8)：材料54的合成
[0117][0118]
化合物p54合成方法同p52，与合成例7的区别在于，将4-氟联苯替换成等物质的量的4-氟-4-甲基-1,1-联苯，得到化合物p549.94g(材料p54，ms:610.57)。
[0119]
分子结构理论计算
[0120]
本发明分别对p1，p8，p9，p43，p52，p54和r-2进行理论计算，计算结果如下表：
[0121]
[0122][0123]
从计算结果可知材料bn-1,2,3的单线态和三线态激子能量过高，和本发明化合物相比，一方面发光过于偏蓝，容易造成主体向染料能量传递不完全等问题，另一方面高能态激子的淬灭容易破坏器件的稳定性。而本发明材料激发态能级相对较低，但对应发光仍然位于深蓝光区，能够满足深蓝光oled器件的需要，同时与对比化合物相比，易于获得更高的效率和寿命。
[0124]
器件实施例
[0125]
实施方式
[0126]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0127]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0128]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0129]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0130]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0131]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0132]
[0133]
[0134][0135]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0136][0137]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0138]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0139]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0140][0141]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0142]
[0143]
[0144]
[0145][0146]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde37的一种或多种的组合。
[0147]
[0148][0149]
[0150]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0151]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0152]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0158]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0159]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg。
[0160]
器件实施例1
[0161]
本实施例1中有机电致发光器件制备过程如下：
[0162]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0163]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0164]
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm；
[0165]
在空穴传输层之上真空蒸镀ht-14作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
[0166]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，蒸镀40nm的化合物bhf-4:荧光染料(100:3，w/w)二元混合物作为发光层(荧光染料采用本发明的化合物p1)；
[0167]
在发光层之上真空蒸镀5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-61:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0168]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极，lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0169]
器件实施例2-6和对比例1-2的制作过程同器件实施例1，区别是将荧光染料p1换为本发明的化合物p8、p9、p43、p52、p54和现有技术中的化合物r-1、r-2。
[0170]
化合物r-1、r-2的结构式如下：
[0171][0172]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0173]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～6以及对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m2的时间，以对比例1的电流效率和寿命为标准值1，其他对比例和实施例的电流效率和寿命数值为与其的比值。
[0174]
本发明上述实施例所制备的有机电致发光器件性能见下表1：
[0175]
表1：
[0176][0177][0178]
以上结果表明，相对于参比材料r-1和参比材料r-2，本发明的b-n类有机材料以5,7-二氢-12-甲基-吲哚并[2,3-b]咔唑为基本骨架用于有机电致发光器件，由于其具有刚性的结构，因而具有较高的荧光量子产率以及稳定性，同时也具有更好的载流子传输性能，因
而在oled器件中表现出更高的电流效率，更长的寿命以及更低的电压。相对于对比例2(r-2)来说，本发明化合物由于具有相对较低的激发态能量，因而从tadf敏化剂向染料的能量传递更加完全，从而表现出更高的效率，同时也具有更长的器件寿命。
[0179]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0180]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。