催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法与流程

2。
12.本发明第三方面提供一种前述第二方面所述的制备方法制得的催化剂。
13.本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的催化剂在制备不饱和碳酸酯中的应用。
14.本发明第五方面提供一种用于制备不饱和碳酸酯的方法，该方法包括：在制备不饱和碳酸酯反应条件下，将烯烃、氧化剂和二氧化碳与前述第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行反应。
15.通过上述技术方案，本发明提供的催化剂由于具有前述特定组成，能够使得仅经过一步氧化加成就能制备得到不饱和碳酸酯，且整个过程工艺简单、损耗少、效率高，适用于不饱和碳酸酯的工业生产中。而且，本发明的催化剂用于不饱和碳酸酯的制备时，能够获得优异的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。
16.本发明提供的催化剂制备方法，由于采用先制备得到锰氧化物，再将所述锰氧化物与锌前驱体、2-甲基咪唑和第二溶剂混合进行溶剂热反应，且在所述锰氧化物的制备过程中加入活化剂，制备得到的催化剂具有优异的催化性能，不仅能使得在制备不饱和碳酸酯时，仅经过一步氧化加成就能制备得到，还能获得优异的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。
附图说明
17.图1是实施例1制得的催化剂、mno2和zif-8的xrd谱图；其中，a曲线为zif-8的xrd谱图，b曲线为实施例1制得的催化剂的xrd谱图，c曲线为mno2制得的催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.如前所述，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括锰氧化物和锌金属有机框架化合物，所述催化剂中锰元素与锌元素的摩尔比为0.3-2。
20.需要说明的是，本发明请求保护的催化剂中，所述锰氧化物可以为二氧化锰，还可以为其他形式存在的锰氧化物，主要为二氧化锰。
21.优选情况下，所述催化剂中锰元素与锌元素的摩尔比为0.5-1.5。采用该优选方案，更利于提高催化剂的催化性能，使得在制备不饱和碳酸酯时，能获得更好的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。
22.所述锌金属有机框架化合物可以为现有的，也可以通过制备得到，只要利于提高催化剂的催化性能即可。根据本发明，优选地，所述锌金属有机框架化合物包括zif-8，进一步优选所述锌金属有机框架化合物为zif-8。
23.所述锌金属有机框架化合物的结构可以通过xrd表征分析测得。
24.如前所述，本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
25.(1)将锰前驱体与活化剂和第一溶剂进行混合，再依次进行分离、任选地洗涤和任
选地干燥，然后进行焙烧，得到锰氧化物；
26.(2)将所述锰氧化物与锌前驱体、2-甲基咪唑和第二溶剂混合进行溶剂热反应，然后再进行分离、任选地洗涤、任选地干燥；
27.以锰元素计的所述锰氧化物与以锌元素计的所述锌前驱体的用量摩尔比为0.3-2。
28.本发明对所述锰前驱体的种类没有限制，只要能通过锰前驱体制备得到锰氧化物即可；优选地，所述锰前驱体选自高锰酸钾、含锰的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。例如，所述锰前驱体选自高锰酸钾、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
29.本发明对所述活化剂的可选范围较宽，只要具有合适的还原性即可；优选地，所述活化剂选自c2-c8的醇，其可以为一元醇，也可以为二元醇，还可以为多元醇。优选地，所述活化剂选自苯甲醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，更优选为苯甲醇。采用该优选方案，能够充分发挥锰氧化物制备过程中的固定锰元素价态的作用，从而进一步提高催化剂的催化性能，更利于制备不饱和碳酸酯时，获得优异的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。
30.本发明对所述锌前驱体的种类没有限制，只要所述锌前驱体能通过前述方法制备得到所述催化剂即可；优选地，所述锌前驱体选自含锌的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。例如，所述锌前驱体选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
31.本发明对所述第一溶剂的种类没有限制，只要能够使得锰前驱体与活化剂溶解即可。本发明对所述第二溶剂的种类没有限制，只要能够使得锰氧化物与锌前驱体、2-甲基咪唑分散或溶解即可。优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自水、醇、醚、酰胺和酯中的至少一种。例如，所述醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的至少一种；所述醚可以为甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚和异丁醚中的至少一种；所述酯可以为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸异丁酯中的至少一种；所述酰胺可以为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。
32.根据本发明，对所述活化剂和锰前驱体的用量可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可；优选地，步骤(1)中，所述活化剂和以锰元素计的锰前驱体的用量摩尔比为0.5-5，更优选为1-3。采用该优选方案，利于进一步提高所得催化剂用于制备不饱和碳酸酯时的转化率和不饱和碳酸酯选择性。
33.本发明对所述第一溶剂的用量可选范围较宽，只要能够使得所述锰前驱体与活化剂溶解即可；优选地，步骤(1)混合得到的产物中，所述第一溶剂的含量为80-99wt％。
34.本发明对所述焙烧的条件可选范围较宽，只要能够通过焙烧得到所述锰氧化物即可；优选地，步骤(1)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-24h。
35.进一步优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250-550℃，焙烧时间为2-12h。
36.本发明中，对所述混合和焙烧的设备没有限制，可以为本领域现有的任何能实现混合或焙烧的装置，例如，所述混合的设备可以为反应器或反应釜，所述焙烧的设备可以为马弗炉。
37.根据本发明，优选地，步骤(1)还包括在所述混合中引入分散剂。
38.在本发明的一种优选实施方式中，步骤(1)中所述混合包括：先将分散剂和活化剂与第一溶剂进行混合，再与所述锰前驱体进行混合。采用该优选方案，更利于提高所制得催化剂的催化性能。
39.根据本发明，优选地，所述分散剂和以锰元素计的锰前驱体的用量摩尔比为1：10-500。
40.进一步优选地，所述分散剂和以锰元素计的锰前驱体的用量摩尔比为1：50-200。
41.本发明对所述分散剂的种类可选范围较宽，只有利于提高所制得催化剂的性能即可；优选地，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。采用该优选方案，能够优化催化剂中锰与锌的分散状态，更利于提高催化剂的活性，且使催化剂的活性逐渐释放，从而提高制备不饱和碳酸酯时的转化率。
42.根据本发明，对所述锌前驱体与所述2-甲基咪唑的用量可选范围较宽，只要能制备得到前述的锌金属有机框架化合物即可；优选地，步骤(2)中，以锌元素计的所述锌前驱体与所述2-甲基咪唑的用量摩尔比为1：0.5-1.5。
43.进一步优选地，以锌元素计的所述锌前驱体与所述2-甲基咪唑的用量摩尔比为1：0.8-1.2。采用本发明的优选方案，不但节省物料，且更利于提高催化剂在制备不饱和碳酸酯时的催化性能。
44.本发明对所述第二溶剂的用量可选范围较宽，只要能够使得所述锰氧化物与锌前驱体、2-甲基咪唑分散或溶解即可；优选地，步骤(2)混合得到的产物中，所述第二溶剂的含量为80-99wt％。
45.根据本发明，优选地，所述溶剂热反应的条件包括：溶剂热反应温度为60-200℃，溶剂热反应时间为1-24h。
46.进一步优选地，所述溶剂热反应的条件包括：溶剂热反应温度为90-180℃，溶剂热反应时间为5-20h。
47.根据本发明，优选地，所述溶剂热反应在密闭条件下进行，更优选在自生压力下进行。
48.在本发明的一种优选实施方式中，步骤(2)中所述混合包括：先将所述锰氧化物与第二溶剂混合，再与锌前驱体和2-甲基咪唑混合。
49.进一步优选地，步骤(2)中所述混合包括：先将所述锰氧化物与第二溶剂混合，再与锌前驱体混合，最后与2-甲基咪唑混合。采用本发明的优选方案，能够进一步提高所得催化剂用于制备不饱和碳酸酯时的转化率和选择性。
50.根据本发明，优选地，以锰元素计的所述锰氧化物与以锌元素计的所述锌前驱体的用量摩尔比为0.5-1.5。
51.本发明中，对步骤(1)和步骤(2)中所述混合没有限制，可以为任何现有的能实现混合的方式，优选在搅拌下进行。
52.本发明中，对步骤(1)和步骤(2)中所述分离和干燥没有限制，可以为现有的任何能实现分离或干燥的方式，步骤(1)和步骤(2)中所述分离和干燥可以分别相同或者不同。所述分离可以采用过滤的方式，所述干燥的温度优选为60-150℃，本发明实施例中以干燥温度为100℃进行示例性说明，本发明不限于此。本发明对所述干燥的时间没有特别的限定，只要能够除去溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。
53.步骤(1)和步骤(2)中可以进行洗涤，也可以不进行洗涤，分别优选进行所述洗涤。本发明中，对步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤没有限制，只要能达到洗涤的目的即可；优选采用相对应的第一溶剂或第二溶剂进行洗涤。例如，当步骤(1)中的第一溶剂为水时，步骤(1)
中的洗涤优选采用水进行洗涤；当步骤(1)中的第二溶剂为甲醇时，步骤(2)中的洗涤优选采用甲醇进行洗涤。
54.根据本发明提供的一种优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
55.(1)先将分散剂和活化剂与第一溶剂进行混合，再与所述锰前驱体进行混合，依次进行分离、任选地洗涤和任选地干燥，然后在200-600℃下焙烧1-24h，得到锰氧化物；
56.(2)先将所述锰氧化物与第二溶剂混合，再与锌前驱体混合，最后与2-甲基咪唑混合，在60-200℃下进行溶剂热反应1-24h，然后再进行分离、任选地洗涤、任选地干燥；
57.以锰元素计的所述锰氧化物与以锌元素计的所述锌前驱体的用量摩尔比为0.3-2。
58.如前所述，本发明第三方面提供一种前述第二方面所述的制备方法制得的催化剂。该催化剂的组成和性能与前述第一方面所述的催化剂相同，在此不再赘述。
59.如前所述，本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的催化剂在制备不饱和碳酸酯中的应用。
60.本发明提供的催化剂用于制备不饱和碳酸酯时具有优异的催化活性，能够获得优异的转化率和不饱和碳酸酯选择性的综合性能，且能够满足一步法制备不饱和碳酸酯的要求。
61.如前所述，本发明第五方面提供一种用于制备不饱和碳酸酯的方法，该方法包括：在制备不饱和碳酸酯反应条件下，将烯烃、氧化剂和二氧化碳与前述第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行反应。
62.本发明对所述烯烃、氧化剂与催化剂的用量可选范围较宽，只要利于提高转化率和不饱和碳酸酯选择性的综合性能即可；优选地，所述烯烃、氧化剂与催化剂的摩尔比为1：0.5-5：0.0001-1，更优选为1：0.8-4：0.005-0.8。
63.根据本发明，优选地，所述二氧化碳的通入量使得反应压力为0.1-15mpa，优选为0.2-8mpa。
64.根据本发明，优选地，所述制备不饱和碳酸酯反应条件包括：反应温度为20-200℃，反应压力为0.1-15mpa，反应时间为0.5-48h。
65.更优选地，所述制备不饱和碳酸酯反应条件：反应温度为50-160℃(更优选100-160℃)，反应压力为0.2-8mpa(更优选为3-8mpa)，反应时间为1-36h(更优选为12-36h)。采用本发明的优选方案，利于进一步提高转化率和不饱和碳酸酯选择性的综合性能。
66.本发明对所述烯烃没有限制，只要能制备得到不饱和碳酸酯即可；优选地，所述烯烃为烷基烯烃和/或芳基烯烃。
67.进一步优选地，所述烷基烯烃选自取代或未取代的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯中的至少一种。当所述烷基烯烃选自取代的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯中的至少一种时，本发明对所述取代的位置和取代的基团没有限制，只要能制备得到不饱和碳酸酯即可；例如，所述取代的基团可以为卤素，也可以为含有氧元素和/硫元素的现有取代基团。优选地，所述烷基烯烃为氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯和溴乙烯中的至少一种。
68.进一步优选地，所述芳基烯烃选自取代或未取代的苯乙烯、苯丙烯和苯丁烯中的至少一种。当所述芳基烯烃选自取代的苯乙烯、苯丙烯和苯丁烯中的至少一种时，本发明对所述取代的位置和取代的基团没有限制，只要能制备得到不饱和碳酸酯即可；例如，可以在
苯环上发生取代，也可以在与苯环相连的基团上发生取代，所述取代的基团可以为卤素，也可以为含有氧元素和/硫元素的现有取代基团。优选地，所述芳基烯烃为苯乙烯、氯苯乙烯、苯丙烯和苯丁烯中的至少一种。
69.本发明对所述氧化剂没有限制，只要能通过氧化反应制备得到不饱和碳酸酯即可，可以为本领域现有的任意氧化剂；优选地，所述氧化剂选自氧气和/或过氧化物。
70.本发明对所述过氧化物没有限制，可以为本领域现有的任一过氧化物；优选地，所述过氧化物选自过氧化异丙苯、过氧化叔丁醇、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基和过氧化氢中的至少一种。
71.本发明提供的制备不饱和碳酸酯的方法，能够获得优异的转化率和不饱和碳酸酯选择性的综合效果，烯烃转化率可以达到96.8％以上，不饱和碳酸酯选择性可以达到98.5％以上。
72.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，通过xrd谱图表征催化剂中的锌金属有机框架化合物，xrd在布鲁克d8 advancess型x光衍射仪上测定，cukα辐射，40千伏，300毫安，扫描速度为2
°
/分钟。
73.通过气相色谱仪(安捷伦公司生产，牌号为7860b)测定反应产物的组成。
74.以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。
75.实施例1
76.本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法和在制备不饱和碳酸酯中的应用。
77.催化剂的制备：
78.(1)在反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵0.182g、苯甲醇8.1g和500ml水，搅拌后，加入高锰酸钾7.9g，搅拌，过滤，用水洗涤后在100℃烘干；然后在马弗炉中，于550℃下焙烧5h，得到锰氧化物。
79.(2)将1g所制得的锰氧化物分散在50ml甲醇中，加入硝酸锌3.4g搅拌后，加入2-甲基咪唑0.94g，搅拌后密封，100℃下进行溶剂热反应8h后，依次进行过滤、甲醇洗涤、100℃下烘干，得到催化剂s1。
80.对所得催化剂进行xrd表征，其表征结果如图1中b曲线所示。其中a曲线为zif-8的xrd图谱，c曲线为mno2的xrd图谱，从图1中b曲线可以看出，所得催化剂的中包括锌金属有机框架化合物zif-8和锰氧化物(主要为二氧化锰)。
81.制备不饱和碳酸酯：
82.将该实施例所制得的催化剂0.05g、过氧化叔丁醇3.6g、苯乙烯2.08g放置于50ml反应釜中，将反应釜加热到100℃后，通入二氧化碳，维持体系压力为3mpa，反应12h。反应结束后，关闭加热，冷却至室温后打开釜盖，取釜液在气相色谱仪上进行测试。
83.经测试，得到苯乙烯转化率为97.4％，苯乙烯碳酸酯选择性为98.5％。
84.对比例1
85.催化剂的制备：
86.在反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵0.182g和苯甲醇8.1g溶于500ml水，搅拌后，加入高锰酸钾7.9g，搅拌，过滤，用水洗涤后100℃烘干；然后在马弗炉中，于550℃下焙烧5h，得到锰氧化物(主要为二氧化锰)，即为催化剂ds1。
87.制备不饱和碳酸酯：
88.将该对比例所制得的催化剂0.05g、过氧化叔丁醇3.6g、苯乙烯2.08g放置于50ml反应釜中，将反应釜加热到100℃后，通入二氧化碳，维持体系压力为3mpa，反应12h。反应结束后，关闭加热，冷却至室温后打开釜盖，取釜液在气相色谱仪上进行测试。
89.经测试，得到苯乙烯转化率为84.5％，苯乙烯碳酸酯选择性为10.3％。
90.对比例2
91.催化剂的制备：
92.将硝酸锌3.4g溶解于50ml甲醇中搅拌后，加入2-甲基咪唑0.94g，搅拌后密封，100℃溶剂热反应8h后，依次进行过滤、甲醇洗涤、100℃下烘干，得到催化剂ds2。
93.制备不饱和碳酸酯：
94.将该对比例所制得的催化剂0.05g、过氧化叔丁醇3.6g、苯乙烯2.08g放置于50ml反应釜中，将反应釜加热到100℃后，通入二氧化碳，维持体系压力为3mpa，反应12h。反应结束后，关闭加热，冷却至室温后打开釜盖，取釜液在气相色谱上进行测试。
95.经过测试，得到苯乙烯转化率为12.3％，苯乙烯碳酸酯选择性为68.5％。
96.对比例3
97.催化剂的制备：
98.在反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵0.182g和苯甲醇8.1g溶于500ml水，搅拌后，加入高锰酸钾7.9g，搅拌，过滤，用水洗涤后100℃烘干，然后在马弗炉中，于550℃下焙烧5h，得到锰氧化物(主要为二氧化锰)。
99.将硝酸锌3.4g溶解于50ml甲醇中搅拌后，加入2-甲基咪唑0.94g，搅拌后密封，100℃溶剂热反应8h后，过滤、甲醇洗涤、100℃烘干，得到锌金属有机框架化合物。
100.取1g所述锰氧化物和锌金属有机框架化合物混合，得到催化剂ds3。
101.制备不饱和碳酸酯：
102.将该对比例所制得的催化剂0.05g、过氧化叔丁醇3.6g、苯乙烯2.08g放置于50ml反应釜中，将反应釜加热到100℃后，通入二氧化碳，维持体系压力为3mpa，反应12h。反应结束后，关闭加热，冷却至室温后打开釜盖，取釜液在气相色谱上进行测试。
103.经测试，得到苯乙烯转化率为68.7％，苯乙烯碳酸酯选择性为87.4％。
104.实施例2-4
105.按照实施例1的方法制备催化剂和不饱和碳酸酯，不同的是，采用表1中所示的工艺参数。
106.对所得催化剂进行xrd测试，各实施例对应的xrd谱图与图1中b曲线相似。
107.按照实施例1的方法，对制备不饱和碳酸酯后得到的釜液在气相色谱仪上进行测试，测试结果如表1所示。
108.实施例5和6
109.按照实施例1的方法制备催化剂和不饱和碳酸酯，不同的是，采用表1中所示的工艺参数。
110.对所得催化剂进行xrd测试，各实施例对应的xrd谱图与图1中b曲线相似。
111.按照实施例1的方法，对制备不饱和碳酸酯后得到的釜液在气相色谱仪上进行测试，测试结果如表1所示。
112.实施例7
113.按照实施例1的方法制备催化剂和不饱和碳酸酯，不同的是，步骤(1)中采用相同摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮代替所述十六烷基三甲基溴化铵，采用相同摩尔量的乙二醇代替所述苯甲醇，其他均与实施例1相同。
114.对所得催化剂进行xrd测试，各实施例对应的xrd谱图与图1中b曲线相似。
115.按照实施例1的方法，对制备不饱和碳酸酯后得到的釜液在气相色谱仪上进行测试，测试结果如表1所示。
116.实施例8
117.按照实施例1的方法制备催化剂和不饱和碳酸酯，不同的是，步骤(1)中不加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵，其他均与实施例1相同。
118.对所得催化剂进行xrd测试，该实施例的xrd谱图与图1中b曲线相似。
119.按照实施例1的方法，对制备不饱和碳酸酯后得到的釜液在气相色谱仪上进行测试，测试结果如表1所示。
120.表1
[0121][0122][0123]
注：表中所述锰前驱体和所述锰氧化物的量均以锰元素计，所述锌前驱体均以锌元素计
[0124]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例制得的催化剂用于制备不饱和碳酸酯时，不仅能够实现一步制得，还具有明显更好的烯烃转化率和不饱和碳酸酯选择性的综合效果。优选情况下，采用合适的分散剂，有利于进一步提高制备得到的催化剂性能，使得催化剂表现出较高的原料烯烃的转化率。同时本发明提供的方法对催化合成反应条件进行一定的优化时，保证了良好的原料烯烃转化率和产物选择性。
[0125]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。