一种石墨烯纳米卷及其制备方法与流程

1.本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米卷及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯纳米卷是石墨烯材料衍生物的一种，可视为由二维石墨烯片经特殊方法发生卷曲而形成的一维辊，具有特殊的一维管状拓扑结构。因此，石墨烯纳米卷不仅具有石墨烯优异的导电性能、力学性能、光学性能、导热性能等物理化学性能。此外，管状拓扑结构还使得它在输运电子时不会受到外界气氛和衬底的干扰，而这些同样的干扰极大的影响到了石墨烯器件的性能。
3.石墨烯纳米卷的两端以及一个侧面是开放的。因此，石墨烯纳米卷可将各种外来粒子封装在其内腔中并抑制离子的径向膨胀，并且由于石墨烯纳米卷同心轴层之间π电子连续，所以它运输电子时会受到内外两层π
‑
π电子的作用，这些独特的性能使石墨烯纳米卷在电子器件、催化、吸附、生物传感器、环保、复合材料、储能等领域具有广泛的应用前景。
4.目前，石墨烯纳米卷的制备方法主要有冷冻干燥法、模板法、离子诱导法、超声法、高能球磨法、电弧放法电、光刻技术等，但上述制备方法条件要求高、制备步骤繁琐、制备难度大、副产物多，并且还面临成本效益和扩大规模生产的挑战。因此，急需开发一种简便、制备条件要求低、可大批量生产石墨烯纳米卷的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米卷及其制备方法，解决现有技术制备石墨烯纳米卷方法条件要求高、制备步骤繁琐、制备难度大、副产物多、成本高且无法大批量生产等问题。
6.本发明的技术方案：
7.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，将制备的氧化石墨混合溶液进行超声处理，超声处理完后再向混合溶液中加入适量碱性溶液调节溶液ph至5
‑
8；
9.(2)向步骤(1)所得溶液中加入有机醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
10.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于130
‑
200℃温度下，保温2
‑
4h；
11.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入去离子水中并充分搅拌；
12.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤，然后置于干燥箱中进行干燥；
13.(6)将步骤(5)得到的产物置于管式炉中，在保护气氛中升温至300
‑
800℃，并保温1
‑
4h待管式炉冷却至室温后，收集产物，即为石墨烯纳米卷。
14.进一步的，所述步骤(1)中氧化石墨混合溶液中氧化石墨的浓度为：0.5
‑
5g/l，超
声处理功率为500
‑
1000w，超声处理时间为1
‑
5h。
15.进一步的，所述步骤(1)中碱性溶液为koh、naoh和nh4oh中的一种或多种。
16.进一步的，所述步骤(2)中有机醇溶液包括乙醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。
17.进一步的，所述步骤(2)中有机醇溶液与氧化石墨混合溶液的体积比为0.5
‑
5:1。
18.进一步的，所述步骤(4)中的去离子水温度为25
‑
90℃，搅拌时间为5
‑
10min。
19.进一步的，所述步骤(5)中反复洗涤次数为3
‑
4次。
20.进一步的，所述步骤(5)中的保护气氛为氮气、氩气或氩氢混合气体中的任意一种。
21.进一步的，所述步骤(5)干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为4
‑
6h。
22.本发明另一个目的在于提供一种石墨烯纳米卷，采用上述方法制备而成。
23.本发明的有益效果在于：
24.1、本发明以改性hummers法不经过分离纯化步骤制备得到的含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，通过向氧化石墨混合溶液中加入碱性溶液调节其ph，再加入有机醇溶液，使得硫酸根离子与碱性溶液中的阳离子在有机醇加入后引发的抗溶剂反应过程中析出硫酸盐，并负载于氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯混合材料，有效避免了氧化石墨烯的团聚和堆垛问题；
25.2、本发明充分利用了氧化石墨烯混合材料中的硫酸盐在水中快速溶解去除过程对氧化石墨烯产生的表面应力，诱发和驱动二维氧化石墨烯发生卷曲，实现了石墨烯的自发式卷绕；
26.3、本发明通过将氧化石墨烯混合材料置于适宜的保温温度下，使得氧化石墨烯脱除一部分含氧官能团，有利于卷曲的发生。同时，较高的保温温度(130
‑
200℃)可使氧化石墨烯混合材料中的硫酸盐在水中趁热溶解去除时，对氧化石墨烯产生更大的表面驱动应力，有利于驱动卷绕过程；
27.4、本发明通过将管式炉内温度设置在适宜温度范围内，保证了氧化石墨烯充分还原；
28.5、本发明提供的方法能够制备大量的具有高卷绕紧致度的石墨烯纳米卷；
29.6、本发明工艺简单、易于操作，不需要特殊苛刻装置，制备条件要求低、成本低，易于规模化生产。
附图说明
30.图1是本发明实施例1制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
31.图2是本发明实施例2制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
32.图3是本发明实施例3制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
33.图4是本发明实施例3制备的石墨烯纳米卷的透射电镜图；
34.图5是本发明实施例4制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
35.图6是本发明实施例4制备的石墨烯纳米卷的透射电镜图；
36.图7是本发明实施例5制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
37.图8是本发明实施例6制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
38.图9是本发明实施例7制备的石墨烯纳米卷的扫描电镜图；
具体实施方式
39.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下述实施例中，未特别说明的试剂和仪器均可市售获得，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
40.本发明实施例提供了一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，将制备的氧化石墨混合溶液进行超声处理，超声处理完后再向混合溶液中加入适量碱性溶液调节溶液ph至5
‑
8；
42.(2)向步骤(1)所得溶液中加入有机醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
43.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于130
‑
200℃温度下，保温2
‑
4h；
44.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入到去离子水中并充分搅拌；
45.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤，然后置于干燥箱中进行干燥；
46.(6)将步骤(5)得到的产物置于管式炉中，在保护气氛中升温至300
‑
800℃，并保温1
‑
4h待管式炉冷却至室温后，收集产物，即为石墨烯纳米卷。
47.本发明实施例提供的石墨烯纳米卷的制备方法，采用改性hummers法不经过分离纯化步骤制备得到的含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，再通过向氧化石墨混合溶液中加入碱性溶液调节其ph，再加入有机醇溶液，使得硫酸根离子与碱性溶液中的阳离子在有机醇加入后引发的抗溶剂反应过程中析出硫酸盐，并负载于氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯混合材料，有效避免氧化石墨烯的团聚和堆垛问题；并且将氧化石墨烯混合材料置于130
‑
200℃适宜的保温温度下进行保温，使得氧化石墨烯脱除一部分含氧官能团，有利于卷曲的发生；还充分利用氧化石墨烯混合材料中的硫酸盐在水中快速溶解去除过程对氧化石墨烯产生的表面应力，诱发和驱动二维氧化石墨烯发生卷曲，实现了石墨烯的自发式卷绕；最后将氧化石墨烯管置于温度适宜的管式内加热，保证了氧化石墨烯充分还原形成石墨烯纳米卷。
48.需要说明的是：本发明采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液为现有技术，即采用现有的改性hummers法不经过最后分离和纯化步骤即得到所需氧化石墨混合溶液。
49.在本发明一些优选的实施例中，步骤(3)中氧化石墨烯混合材料保温温度还可以选择140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃；保温时间还可以选择2h、2.5h、3h、3.5h。
50.在本发明一些优选的实施例中，步骤(6)中的加热温度还可以选择350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃；加热时间还可以选择1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h。
51.在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中氧化石墨混合溶液中氧化石墨的浓度为：0.5
‑
5g/l，超声处理功率为500
‑
1000w，超声处理时间为1
‑
5h。氧化石墨的浓度还可以选择1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l；超声处理功率还可以选择600w、700w、800w、900w，超声处理时间还可以选择2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
52.在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中碱性溶液为koh、naoh和nh4oh中的一种或多种。
53.在本发明一些优选的实施例中，步骤(2)中有机醇溶液包括乙醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。
54.在本发明一些优选的实施例中，步骤(2)中有机醇溶液与氧化石墨混合溶液的体积比为0.5
‑
5:1，还可以选择1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1。
55.在本发明一些优选的实施例中，步骤(4)中的去离子水温度为25
‑
90℃，搅拌时间为5
‑
10min。去离子水温度还可以选择30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃；搅拌时间还可以选择6min、7min、8min、9min。
56.在本发明一些优选的实施例中，步骤(5)中反复洗涤次数为3
‑
4次。
57.在本发明一些优选的实施例中，步骤(5)中的保护气氛为氮气、氩气或氩氢混合气体中的任意一种。
58.在本发明一些优选的实施例中，步骤(5)干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为4
‑
6h。干燥温度还可以选择65℃、70℃、75℃；干燥时间还可以选择4.5h、5h、5.5h。
59.一种石墨烯纳米卷，由所述的石墨烯纳米卷的制备方法制备得到，该石墨纳米卷具有高卷绕紧致度。
60.以下为具体实施例：
61.实施例1
62.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在800w的超声功率下超声处理2h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
64.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
65.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于130℃的温度下，保温4h；
66.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入45℃去离子水中，搅拌反应5min；
67.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中60℃下干燥6h；
68.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为500℃的管式炉中加热3h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
69.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图1所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲，得到了石墨烯纳米卷。
70.实施例2
71.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨
混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在800w的超声功率下超声处理2h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
73.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
74.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于140℃的温度下，保温4h；
75.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入45℃去离子水中，搅拌反应5min；
76.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中60℃下干燥6h；
77.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为500℃的管式炉中加热3h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
78.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图2所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲得到了石墨烯纳米卷，且可以明显观察到石墨烯纳米卷的表面形貌。
79.实施例3
80.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
81.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在800w的超声功率下超声处理2h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
82.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
83.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于150℃的温度下，保温4h；
84.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入45℃去离子水中，搅拌反应5min；
85.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中60℃下干燥6h；
86.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为500℃的管式炉中加热3h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
87.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图3所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲形成了具有卷绕结构形态的石墨烯纳米卷，且石墨烯纳米卷的直径小于100nm。
88.采用tem对本实施例制备得到的石墨烯纳米卷进行表征，如图4所示，由图可知在本实施例条件下制备得到的石墨烯纳米卷的直径大约为60nm。
89.实施例4
90.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
91.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在800w的超声功率下超声处理2h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
92.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
93.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于180℃的温度下，保温4h；
94.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入45℃去离子水中，搅拌反应5min；
95.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中60℃下干燥6h；
96.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为500℃的管式炉中加热3h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
97.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图5所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲形成了高卷绕紧致度的石墨烯纳米卷。
98.采用tem对本实施例制备得到的石墨烯纳米卷进行表征，如图6所示，由图可知在本实施例条件下制备得到的石墨烯纳米卷的直径在40nm左右。
99.实施例5
100.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
101.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在800w的超声功率下超声处理2h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为7；
102.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
103.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于200℃的温度下，保温4h；
104.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入45℃去离子水中，搅拌反应5min；
105.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中60℃下干燥6h；
106.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为500℃的管式炉中加热3h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
107.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图7所示，从图中看出二维片状石墨烯发生了卷曲形成了高卷绕紧致度的石墨烯纳米卷，但部分石墨烯纳米卷表面出现了小孔，是因为石墨烯与硫酸钠发生了轻微的还原反应。
108.实施例6
109.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
110.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在500w的超声功率下超声处理5h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
111.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
112.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于180℃的温度下，保温2h；
113.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入25℃去离子水中，搅拌反应10min；
114.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中70℃下干燥5h；
115.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为300℃的管式炉中加热4h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
116.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图8所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲形成了高卷绕紧致度的石墨烯纳米卷，且石墨烯纳米卷的直径大约50nm。
117.实施例7
118.一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括如下步骤：
119.(1)采用改性hummers法制备得到含有氧化石墨、氢离子和硫酸根离子的氧化石墨混合溶液液，取150ml、1g/l的氧化石墨混合溶液在1000w的超声功率下超声处理1h，超声处理结束后加入一定量1mol l
‑1的naoh溶液，使得溶液最终的ph值为5
‑
8；
120.(2)向步骤(1)所得溶液中加入200ml乙醇溶液，经过滤分离得到氧化石墨烯混合材料；
121.(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合材料置于180℃的温度下，保温3h；
122.(4)将保温结束后氧化石墨烯混合材料趁热加入90℃去离子水中，搅拌反应5min；
123.(5)用去离子水对步骤(4)所得固体产物进行反复洗涤3次，然后置于干燥箱中80℃下干燥4h；
124.(6)将步骤(5)得到的产物在充有氩气且温度为800℃的管式炉中加热1h，待管式炉冷却至室温后，收集产物。
125.采用扫描电镜对本实施例制备得到的产物进行观察，如图9所示，从图中可以看出二维片状石墨烯发生了卷曲形成了高卷绕紧致度的石墨烯纳米卷，且石墨烯纳米卷的直径大约为40
‑
50nm。
126.综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。