烯烃的回收方法与流程

1.本公开涉及一种从以烯烃为原料的化学反应工艺中回收未反应的烯烃的方法。更详细而言，涉及一种使用可再使用的金属络合物作为分离剂的烯烃回收方法。


背景技术：

2.在使乙烯或丙烯与氧气及乙酸反应而制造乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯的工艺、将乙烯或丙烯进行聚合而制造聚乙烯或聚丙烯的工艺、由乙烯和乙酸制造乙酸乙酯的工艺、由乙烯和氧气制造乙酸的工艺之类的以烯烃为原料的化学反应工艺中，未反应的原料烯烃大多作为循环气体被再利用。使用图3所示的以烯烃为原料的化学反应的工艺的示意图，对该再利用进行说明。原料烯烃被送到反应器，用分离器分离成含有许多目标物的液体和含有许多未反应的原料烯烃的气体。含有许多目标物的液体在暂时储藏于粗制罐之后被送到精制体系。含有许多未反应烯烃的气体作为循环气体追加混合原料并被送到反应器。在该循环气体中包含原料烯烃中微量含有的杂质及压力补偿用的氮气等，为了抑制这些杂质及氮气在工艺中蓄积，将循环气体的一部分作为排气抽出至体系外而废弃。由于该抽出的排气含有许多原料烯烃，因此期望回收烯烃。
3.正在开发对从混合气体分离特定的气体有用的多孔性金属络合物。例如，专利文献1及专利文献2中记载了一种多孔性金属络合物，其伴随细孔的结构或尺寸的变化，选择性地仅吸附特定的气体。进而，专利文献2及非专利文献1中也记载了根据接触的气体的种类而结构发生变化的柔性的多孔性金属络合物及使用其的气体分离方法。另外，专利文献3中记载了以门的方式显示气体吸附的门型高分子络合物和以i型方式吸附气体的i型络合物这两者的特性通过转换材料而变化的多孔性金属络合物。非专利文献2中记载了吸附等温线的类型。非专利文献1中记载了显示在一定的压力之前几乎不吸附气体，但在一定压力以上吸附量急剧增加的门通型的吸附等温线的金属络合物。需要说明的是，这里所说的“多孔性”是指在能够吸入或放出作为吸附对象的烃分子的尺寸下，金属络合物具有分子水平的特殊的结构(空隙)。在具有柔软的结构的金属络合物的情况下，有时根据压力等外在刺激引起的结构变化，空隙的形状和/或尺寸会发生变化。
4.这些文献中，作为使用于实际的工业的分离工艺时吸附的气体从多孔性金属络合物中脱附的方法，记载了利用真空泵等进行减压的方法、进行加热的方法、及加热抽真空的方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开2009-208028号公报
8.专利文献2:日本专利第4994398号公报
9.专利文献3:日本专利第4834048号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1:植村一广、北川进、未来材料、第2卷、44～51页(2002年)
12.非专利文献2:竹内雍、「吸附分离」、培风馆、35页(2000年)


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.在将这样的吸附气体的材料在实际的工业的变压吸附法的工艺中用作分离剂的情况下，需要可以使吸附的气体从分离剂中脱附而再利用。但是，许多分离剂显示非专利文献2记载的i型的吸附等温线，一般不能在常压下充分地脱附，因此，将脱附操作压力p2设定为比常压低而使用真空泵等形成减压状态。通过减压进行的气体的脱附需要用于其的设备投资及运转的能量成本，因此，不能说是优选的方法。
15.本发明的目的在于，提供一种烯烃回收方法，所述烯烃回收方法在从以烯烃为原料的化学反应工艺流中通过变压吸附法回收未反应的烯烃的方法中，可以在较高的脱附操作压力、更优选常压以上的压力下将气体脱附并将分离剂再利用。
16.用于解决问题的技术方案
17.本发明人等为了解决上述课题，重复进行了深入研究，结果发现，使用以下金属络合物作为分离剂时，能够以压力p2容易地脱附回收烯烃，从而完成了本发明，就该金属络合物而言，在示出分离剂(吸附剂)的吸附压力(p)和烯烃吸附量(a)的吸附等温线中，在吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数为a＝f(p)的情况下，在用p微分a所得的值da/dp中，吸附时显示极大值的压力p3及脱附时显示极大值的压力p4处于吸附操作压力p1与脱附操作压力p2之间。即，本发明包含以下的[1]～[8]。
[0018]
[1]一种烯烃回收方法，其特征在于，在通过变压吸附法从以烯烃为原料的化学反应工艺流中回收未反应的烯烃的方法中，使用金属络合物作为分离剂，就金属络合物而言，在示出吸附压力(p)和烯烃吸附量(a)的吸附等温线中，在吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数为a＝f(p)的情况下，在用p微分a所得的值da/dp中，吸附时显示极大值的压力p3及脱附时显示极大值的压力p4处于吸附操作压力p1与脱附操作压力p2之间。
[0019]
[2]根据[1]所述的烯烃回收方法，在所述金属络合物的吸附操作时的吸附等温线中，吸附操作压力p1下的烯烃吸附量a1和脱附操作压力p2下的烯烃吸附量a2满足如下关系式
[0020]
(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)≧0.4。
[0021]
[3]根据[1]或[2]中任一项所述的烯烃回收方法，所述脱附操作压力p2为常压以上。
[0022]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的烯烃回收方法，所述烯烃的碳原子数为2～4。
[0023]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的烯烃回收方法，所述烯烃为乙烯。
[0024]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的烯烃回收方法，
[0025]
所述化学反应工艺为乙酸乙烯酯制造工艺、乙酸乙酯制造工艺、乙酸烯丙酯制造工艺、聚乙烯制造工艺和聚丙烯制造工艺中的任一种。
[0026]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的烯烃回收方法，所述金属络合物由金属离子和有机配体构成，所述有机配体为选自由下述(1)～(3)构成的组中的至少1种有机化合物。
[0027]
(1)分子内具有2个以上的羧基和/或羟基、无杂环且能够与金属离子双齿配位的有机化合物；
[0028]
(2)分子内具有包含选自n、o或s中的一个杂原子的单环式或多环式饱和或不饱和的杂环、以及羧基或羟基、且能够与金属离子双齿配位的有机化合物；
[0029]
(3)分子内具有包含2以上选自n、o及s中的杂原子的单环式或多环式饱和或不饱和的杂环、且能够与金属离子双齿配位的有机化合物。
[0030]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的烯烃回收方法，
[0031]
所述金属络合物由金属离子和有机配体构成，所述有机配体为选自由碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物、碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物、下述通式(i)～(iii)所示的二羧酸化合物、下述通式(iv)所示的二羧酸化合物、下述通式(v)所示的羟基羧酸化合物、下述通式(vi)～(viii)所示的有机化合物、以及下述通式(ix)～(xii)所示的有机化合物构成的组中的一种以上的有机化合物：
[0032][0033][0034]
(式中，r1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，2个以上的r1可以缩合形成环。)，
[0035][0036]
(式中，r2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，x为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基。)，
[0037][0038]
(式中，r3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。)，
[0039][0040]
(式中，r3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。)，
[0041][0042]
(式中，y独立地为氧原子、硫原子、-ch
2-、-ch(oh)-、-co-、-nh-、-c2n
4-、-c≡c-、-c2h
2-或-c6h
4-，r4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，n为0～3的整数。)。
[0043]
发明效果
[0044]
在以烯烃为原料的化学反应工艺中的利用变压吸附法的未反应烯烃的回收工序中，可以在较高的脱附操作压力、更优选常压以上的脱附操作压力下将未反应烯烃从分离剂中脱附而回收烯烃，可以抑制用于减压的设备投资及运转的能量成本。
附图说明
[0045]
图1是门通型吸附剂的吸附等温线的示意图。
[0046]
图2是门通型吸附剂的吸附等温线的微分式的示意图。
[0047]
图3是以烯烃为原料的化学反应工艺的示意图。
[0048]
图4是烯烃回收装置的示意图。
[0049]
图5是实施例1的金属络合物(1)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0050]
图6是实施例1的分离剂(1)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0051]
图7是用压力(p)将实施例1的分离剂(1)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线微分的图。
[0052]
图8是实施例2的金属络合物(2)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0053]
图9是实施例2的分离剂(2)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0054]
图10是用压力(p)将实施例2的分离剂(2)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线微分的图。
[0055]
图11是比较例1的金属络合物(3)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0056]
图12是比较例1的分离剂(3)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。
[0057]
图13是用压力(p)将比较例1的分离剂(3)的25℃下的乙烯的吸附脱附等温线微分的图。
[0058]
图14是实施例1的金属络合物(1)的粉末x射线衍射图案。
[0059]
图15是实施例2的金属络合物(2)的粉末x射线衍射图案。
[0060]
图16是比较例1的金属络合物(3)的粉末x射线衍射图案。
具体实施方式
[0061]
下面，对本发明具体地进行说明，但并不认为以下的记载公开了本发明的所有的实施方式及与本发明有关的所有的优点。
[0062]
1.烯烃回收方法
[0063]
用于一个实施方式的烯烃回收方法的分离剂(吸附剂)被分类成门通型吸附剂，对其吸附等温线中的压力(p)和吸附量(a)的关系在图1的示意图中进行说明。吸附时的等温线(图中涂黑正方形)中的吸附操作压力p1下的平衡吸附量为a1，脱附时的等温线(图中漏白正方形)中的脱附操作压力p2下的平衡吸附量为a2。此时吸附时的等温线和脱附时的等温线可以完全重叠，也可以脱附时的等温线向低压侧移动而存在滞后现象。
[0064]
接着，对于在吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数为a＝f(p)的情况下，用p微分a所得的值(da/dp)和压力(p)的关系，通过图2的示意图进行说明。在吸附时的da/dp(图中涂黑正方形)中，与吸附操作压力p1相比，在低压侧p3存在极大值，在脱附时的da/dp(图中漏白正方形)中，与脱附操作压力p2相比，在高压侧p4存在极大值。此时，吸附时显示极大值的压力p3和脱附时显示的极大值的压力p4可以完全重叠，也可以是p4向低压侧移动。
[0065]
一个实施方式的烯烃回收方法的特征在于，从以烯烃为原料的化学反应工艺流中使用变压吸附法，使用金属络合物作为分离剂，就该金属络合物而言，在示出吸附压力(p)和烯烃吸附量(a)的吸附等温线中，在吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数为a＝f(p)的情况下，在用p微分a所得的值da/dp中，吸附时显示极大值的压力p3及脱附时显示极大值的压力p4处于吸附操作压力p1与脱附操作压力p2之间。
[0066]
在金属络合物的吸附操作时的吸附等温线中，就吸附操作压力p1下的烯烃吸附量a1和脱附操作压力p2下的烯烃吸附量a2而言，从分离效率的观点考虑，优选满足(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为0.4以上的关系，更优选满足(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为0.5以上的关系，进一步优选满足(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为2.0以上的关系。需要说明的是，上述式为改写为下述式。
[0067][0068]
回收对象优选的烯烃(气体)为碳原子数2～4的烃，可举出：乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔(1-丙炔)、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反式2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯等。特别优选乙烯。
[0069]
化学反应工艺只要是以烯烃为原料的工艺，就没有特别限定，优选为乙酸乙烯酯制造工艺、乙酸乙酯制造工艺、乙酸烯丙酯制造工艺、聚乙烯制造工艺、或聚丙烯制造工艺中的任一种。
[0070]
2.金属络合物
[0071]
作为一个实施方式的烯烃回收方法中所使用的分离剂的金属络合物优选为由金属离子和能与该金属离子键合的有机配体形成的金属络合物，就该金属络合物而言，在示出吸附压力(p)和烯烃吸附量(a)的吸附等温线中，在吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数为a＝f(p)的情况下，在用p微分a所得的值da/dp中，吸附时显示极大值的压力p3及脱附时显示极大值的压力p4处于吸附操作压力p1和脱附操作压力p2之间。这样的金属络合物具有多孔质结构。该多孔质结构含有分子水平的细孔，在该细孔内可以容纳气体分子。
[0072]
上述的金属络合物的烯烃的吸附等温线优选如非专利文献1所记载的那样，在吸附过程中在一定的压力之前几乎不吸附，但超过某一压力时，显示吸附量急增的吸附等温线，此外，在脱附中如果为某一压力以上，则几乎不脱附，但成为某一压力以下时，吸附量急剧地减少，即脱附量急增的吸附等温线。吸附操作压力p1优选为吸附量充分高的区域的压力范围，脱附操作压力p2优选为吸附量充分地减少的区域的压力范围。更优选为p2为常压以上、即为标准大气压的1atm以上。
[0073]
所述的金属络合物的细孔优选为能够通过压力等来自外部的刺激而伴随其结构或尺寸的变化来吸附气体的柔软的结构。多孔性的金属络合物具有的细孔的尺寸没有特别限定，例如优选为更优选为进一步优选为
[0074]
2-1.金属离子
[0075]
作为构成金属络合物的金属离子，只要通过与有机配体的组织化可以形成能够容纳特定的分子的细孔，就没有特别限定。优选举出选自由镁、钙、铝、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铅及钯构成的组中的至少1种金属的阳离子。更优选为选自由镁、铝、铜及锌构成的组中的至少1种金属离子。最优选为铜或锌。
[0076]
2-2.有机配体
[0077]
作为构成金属络合物的有机配体，只要是能够构成分子内具有2个以上的能与金属离子配位键合的部位，且具有多个通过与金属离子的组织化而能够容纳特定的分子的细孔的多孔质结构的有机化合物，就没有特别限定，优选为选自由下述(1)～(3)构成的组中的至少1种有机化合物。
[0078]
有机配体(1)：具有2个以上羧基和/或羟基、无杂环、且能够与金属离子双齿配位的有机化合物
[0079]
有机配体(2)：具有羧基或羟基、在环内具有1个选自n、o或s中的杂原子、且能够与
金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物
[0080]
有机配体(3)：在1个或多个环内具有2个以上选自由n、o及s构成的组中的杂原子、且能够与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物
[0081]
＜有机配体(1)：具有2个以上羧基和/或羟基、无杂环、且能够与金属离子双齿配位的有机化合物＞
[0082]
作为有机配体(1)，可举出：碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳原子)、碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳原子)、下述通式(i)～(iv)所示的二羧酸化合物、及下述通式(v)所示的羟基羧酸化合物。
[0083]
从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点考虑，碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳原子)的碳原子数优选4～10，更优选4～6。具体而言，可举出：琥珀酸、戊二酸及己二酸。其中，优选琥珀酸。
[0084]
从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点考虑，碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳原子)的碳原子数优选4～10，更优选4～6。具体而言，可举出：富马酸、戊烯二酸、粘康酸(己烯二羧酸)。
[0085]
通式(i)～(iii)所示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0086][0087]
式(i)～(iii)中，r1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，2个以上的r1可以缩合形成环。在上述二烷基氨基中，2个烷基可以相同，也可以不同。
[0088]
作为卤素原子，优选氟原子及氯原子。
[0089]
作为碳原子数1～4的烷基，可以为直链、支链状或环状的任一种，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为碳原子数1～4的酰氧基，可举出碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基
取代的基团(例如：乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基等)。作为具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基等)。作为碳原子数1～4的单烷基氨基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基等)。作为具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基，可举出：碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二仲丁基氨基等)。作为碳原子数1～4的酰基氨基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基等)。其中，作为r1，优选氢原子。
[0090]
通式(iv)所示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0091][0092]
式(iv)中，r2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，x为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基。作为碳原子数2～4的烯基，可以为直链、支链状或环状的任一种，可举出例如：乙烯基、烯丙基、巴豆基等，作为碳原子数2～4的炔基，可以为直链或支链状的任一种，可举出例如：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。其它的r2及x的具体例与上述r1中说明的基团同样。其中，r2优选为氢原子。作为x，从原料成本的观点考虑，优选氢原子、甲基、硝基及羧基。
[0093]
通式(v)所示的羟基羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0094][0095]
式(v)中，r3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。r3的具体例与上述r1及r2中说明的基团同样。其中，r3优选为氢原子。
[0096]
作为有机配体(1)，优选富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、及甲基间苯二甲酸。
[0097]
＜有机配体(2)：具有羧基或羟基、在环内具有1个选自n、o或s中的杂原子、且能够与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物＞
[0098]
作为有机配体(2)，可举出下述通式(vi)～(viii)所示的有机化合物。
[0099][0100]
式(vi)～(viii)中，r3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。r3的具体例与上述r1及r2中说明的基团同样。其中，r3优选为氢原子。
[0101]
作为有机配体(2)，优选吡啶二羧酸、异烟酸及烟酸。
[0102]
＜有机配体(3)：在1个或多个环内具有2个以上选自由n、o及s构成的组中的杂原子、且能够与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物＞
[0103]
作为有机配体(3)，可举出下述通式(ix)～(xii)所示的有机化合物。
[0104][0105]
式(ix)、(x)及(xii)中，y独立地为氧原子、硫原子、-ch
2-、-ch(oh)-、-co-、-nh-、-c2n
4-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)、-c≡c-、-c2h
2-或-c6h
4-，优选为-ch
2-、-c≡c-、-c2h
2-或-c6h
4-。r4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基。r4的具体例与上述r1中说明的基团同样。n为0～3的整数，优选为0、1或2。
[0106]
作为有机配体(3)，优选吡嗪及其衍生物、4,4
’‑
联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、及1,2-二(4-吡啶基)乙炔。
[0107]
上述有机配体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，根据作为吸附等的对象的烯烃的种类而适当选择即可。上述有机化合物中，优选碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物、通式(i)、通式(iv)、通式(ix)及通式(x)所示的有机化合物。更优选举出富马酸、对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、吡嗪及其衍生物、4,4
’‑
联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、及1,2-二(4-吡啶基)乙炔，进一步优选举出1,3,5-苯三羧酸、5-硝基间苯二甲酸、吡嗪、2,3-吡嗪羧酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、及1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
[0108]
对使用2种以上的有机配体时的组合也没有特别限制。例如优选分别选自上述有机配体(1)和有机配体(3)中的有机配体的组合、及选自上述有机配体(3)中的2种以上的有机配体的组合，更优选举出通式(i)和通式(ix)所示的有机化合物的组合、通式(iv)和通式(ix)所示的有机化合物的组合、通式(x)和通式(ix)所示的有机化合物的组合、及通式(x)
所示的2种以上的有机化合物的组合，进一步优选举出5-硝基间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷和1,2-二(4-吡啶基)乙烯的组合、及2,3-吡嗪羧酸和吡嗪的组合。
[0109]
2-3.金属络合物的制造方法
[0110]
金属络合物可以通过使选自由上述金属的金属盐(例如：硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、四氟化硼酸盐、六氟化磷酸盐等)、氢氧化物及氧化物构成的组中的金属原料和上述的有机配体溶解于水或有机溶剂、反应数小时～数天而得到。作为有机溶剂，只要溶解上述金属盐及有机配体即可，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、四氢呋喃、己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、水或它们中的2种以上的混合溶剂等。反应条件也没有特别限定，根据反应的进行程度适当调节即可，例如反应温度优选设为室温(25℃)～150℃。另外，上述反应可以在加压下进行。
[0111]
作为制造方法的一例，有使用有湿式磨碎机的方法。例如，可以在装置中投入二羧酸化合物(i)和金属盐、两种以上的二吡啶基化合物(ix)、溶剂及磨碎用球，一边进行磨碎操作，一边进行反应。
[0112]
在所述反应中，优选使原料在湿式磨碎机中反应，一边将作为结晶析出的生成物的金属络合物磨碎，一边使反应结束。
[0113]
作为用于湿式磨碎的装置，可举出：球磨机、棒磨机、珠磨机等粉碎机及捏合机、双螺杆挤出机等混炼机。通过使用磨碎机，与以往的水热合成法等相比，可得到粒径小的金属络合物，因此，从吸附速度的观点考虑是有利的。另外，合成时间方面也以数分钟～数小时左右完成合成，因此，可以大幅度缩短制造时间。
[0114]
3.烯烃回收用分离剂
[0115]
作为可以用作烯烃回收用分离剂的金属络合物的形态，可举出粒状、粉末状、纤维状、膜状、板状等各种方式，但优选为粉末状。金属络合物可以优选使用平均粒径为1μm～500μm(更优选5μm～100μm)的金属络合物。需要说明的是，本公开中“平均粒径”为数累积频率50％时的直径(中位径)，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
[0116]
也可以直接使用所述的金属络合物，或用适当的方法将其成形的成形体作为分离剂。
[0117]
分离剂中所含的金属络合物的量优选为50质量％～97质量％。考虑吸附性能及分离剂的生产率时，金属络合物的含量更优选为70质量％～97质量％。金属络合物的含量为50质量％以上时，可以提高每单位质量的烃气体的吸附效率，另一方面，其为97质量％以下时，可以使分离剂的生产率为良好，或者可以得到需要的强度。
[0118]
分离剂根据需要，除金属络合物之外，可以含有高分子粘合剂成分、润滑剂等添加剂。
[0119]
高分子粘合剂成分为作为粘结金属络合物粒子的粘结剂起作用的成分。高分子粘合剂成分优选为选自由烯属烃聚合体、聚酯、聚酰胺、及聚醚构成的组中的至少一种，特别优选(甲基)丙烯酸与碳原子数1～10的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
[0120]
作为烯属烃聚合体的具体例，可举出：部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚丁酸乙烯酯、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物、甲基丙烯
酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸丙酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸戊酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸羟基乙基酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸乙酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸丙酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化品、乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与乙烯基磺酸的共聚物等。
[0121]
作为聚酯，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。作为聚酰胺，可举出：6-尼龙(注册商标)、6,6-尼龙(注册商标)等。作为聚醚，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧甲烷、聚苯醚等。这些高分子在末端具有官能团，但没达到为了与金属络合物组合所需要的官能团量时，可以通过将侧链上具有官能团的单体进行共聚(共缩合)而导入官能团。
[0122]
相对于分离剂的构成成分的合计100质量％，分离剂中所含的高分子粘合剂成分的量优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～12质量％。
[0123]
润滑剂为用于防止压片成形时的压片不良的添加剂。作为润滑剂，只要在压片时可防止压盖等压片不良，就没有特别限制。作为具体的润滑剂，可举出：石墨、氮化硼、硬脂酸、硬脂酸酯等。
[0124]
相对于分离剂的构成成分的合计100质量％，分离剂中所含的润滑剂的量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为1质量％～4质量％。
[0125]
分离剂的大小优选为1.0mm～10.0mm。更优选为3.0mm～7.0mm，进一步优选为4.0mm～6.0mm。分离剂的大小为1.0mm以上时，可以提高成形体的强度，或使生产率为良好。分离剂的大小为10.0mm以下时，可以提高成形体内部的烯烃的扩散性而使每小时的吸附量提高。本公开中，分离剂的大小是指定方向最大径(krummbein径)。
[0126]
4.烯烃回收用分离剂的制造方法
[0127]
烯烃回收用分离剂的制造方法没有特别限定，可举出例如压片成形法等。在通过压片成形法制作颗粒状物时，首先，将金属络合物和其它的成分以规定的配合比进行混合而造粒。接着，将得到的造粒品和任意使用的润滑剂及其它的成分以规定的配合比混合，用压片成形机以任意的压力压片。
[0128]
5.吸附脱附操作
[0129]
作为使用烯烃回收用分离剂回收烯烃的方法，优选变压吸附法(pressure swing adsorption)。
[0130]
在变压吸附法中，包含以下吸附工序：以吸附操作压力p1使含有回收目标烯烃的混合气体与上述的烯烃回收用分离剂接触，使烯烃选择性地吸附。在吸附工序中，使填充有所述分离剂的填充塔上升至吸附操作压力p1，通过供给含有目标烯烃的混合气体，目标烯
烃吸附于分离剂而被浓缩，排出目标烯烃减少了的混合气体的剩余的气体。
[0131]
在变压吸附法中，在所述的吸附工序后，包含以下脱附工序：变化成脱附操作压力p2，使吸附于分离剂的烯烃脱离。在脱附工序中，使填充有所述分离剂的填充塔降低至脱附操作压力p2，由此，目标烯烃从分离剂中脱离而排出目标烯烃被浓缩的气体。
[0132]
在变压吸附法中，吸附温度根据作为回收目标的烯烃及分离剂中使用的金属络合物而确定，但优选173～373k，更优选223～353k，最优选为273～333k。
[0133]
在变压吸附法中，吸附操作压力p1及脱附操作压力p2没有特别限制，但优选使p1下的吸附量a1与p2下的吸附量a2的差变大。吸附操作压力p1优选为10kpag～10mpag(110kpaa～10.1mpaa)，更优选为50kpag～3mpag(150kpaa～3.1mpaa)，特别优选为100kpag～1mpag(200kpaa～1.1mpaa)。脱附操作压力p2优选为-100kpag～1mpag(≒0kpaa～1.1mpaa)，更优选为-50kpag～500kpag(50kpaa～600kpaa)，最优选为常压(0kpag)～100kpag(100kpaa～200kpaa)。需要说明的是，“kpag”是指表压，“kpaa”是指绝对压。
[0134]
作为优选的实施方式，将烯烃回收装置的示意图示于图4。图4中，在吸附塔4中填充有含有上述的金属络合物的分离剂，在其一端经由阀门v1而连接原料气体供给配管，经由阀门v3而连接烯烃浓缩气体用配管，在另一端经由v2而连接透过气体用配管，为了抑制压力变动或流量的脉动，在阀门v1～v3上分别连接缓冲罐1、缓冲罐2、缓冲罐3。阀门v1～v3可以被控制装置控制它们的动作。变压吸附法的特征在于，不一定需要一般的压缩机或减压机。
[0135]
在使用图4所示的分离装置回收烯烃时，例如以如下方式进行控制。首先，在吸附塔4内经由缓冲罐1通过阀门v1而导入原料气体，在关闭了阀门v2的状态下使吸附塔4内升压，由此，在至吸附操作压力p1下，目标烯烃选择性地被吸附于含有上述的金属络合物的分离剂。其后，通过打开阀门v2，目标烯烃浓度减少了的气体作为透过气体通过阀门v2经由缓冲罐2而被排出。
[0136]
接着，通过关闭阀门v1及v2并打开阀门v3，将吸附塔4内的压力脱压至成为脱附操作压力p2，由此，目标烯烃被浓缩了的气体从含有上述的金属络合物的分离剂中脱离，作为烯烃浓缩气体经由缓冲罐3而被排出。
[0137]
实施例
[0138]
以下，举出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明本来不受下述实施例限制，也当然可以在可适合于本公开的主旨的范围内适当地加以变更而实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。
[0139]
1.烯烃回收用分离剂的制造
[0140]
将金属络合物和高分子粘合剂溶液进行混合，用乳钵进行混炼，一边风干一边粉碎，作为造粒品得到通过了0.75mm网眼的筛子的物质。使用压片成形机将其中加入必要量的作为润滑剂的石墨并充分混合的物质以压片压力600mpa进行压片，制造厚度约4mm、直径3mm的圆柱状的成形体(颗粒)。将得到的成形体在120℃下减压干燥6小时以上，除去吸附水等而供于各试验。
[0141]
2.评价方法
[0142]
2-1.吸附脱附等温线
[0143]
使用气体吸附量测定装置(日本贝尔株式会社制“bel sorp-hp”(注册商标)，将实
施例及比较例中使用的成形体(颗粒)用容量法在25℃下进行测定，制作吸附脱附等温线。任一种试样的情况均以试样中的多孔性金属络合物量成为0.3g～0.5g的方式进行测定。
[0144]
2-2.分离试验
[0145]
将实施例及比较例中得到的成形体(颗粒)填充于备有图4所示的阀门、缓冲罐及配管的吸附塔。以成为吸附操作压力p1：700kpaa、脱附操作压力p2：120kpaa的方式供给含有烯烃的混合气体，进行阀门控制，得到透过气体及烯烃浓缩气体。取样各自的气体，使用气相色谱法进行分析。
[0146]
分析条件：
[0147]
装置：agilent社490micro gc
[0148]
柱：porapacq、10m
[0149]
载体：he
[0150]
检测器：tcd
[0151]
(实施例1)
[0152]
金属络合物(1)：[zn(no
2-ip)(bpe)
0.8
(bpa)
0.2
]的合成
[0153]
在氧化锆制容器(45ml)中加入氧化锌(0.41g，5.0mmol，1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.07g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.18g，1.0mmol，0.2eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.73g，4.0mmol，0.8eq.)、蒸馏水(5ml)、及氧化锆球(3mmφ、25g)，一边在常温(25℃)下以400rpm反应1小时，一边进行湿式磨碎(使用fritsch社classicline p-7)。其后，使用桐山漏斗过滤内容物，将析出的金属络合物依次用离子交换水、乙醇清洗后进行干燥。得到作为白色固体的金属络合物2.09g(收率：91％)。将其记为金属络合物(1)。
[0154]
对得到的金属络合物(1)的粉末测定x射线衍射图案。就测定而言，使用x射线衍射装置(株式会社rigaku制“multiflex”)，以扫描速度3
°
/分钟扫描衍射角(2θ)＝3～50
°
的范围，用对称反射法进行。将测定结果示于图14。
[0155]
分离剂(1)
[0156]
将金属络合物(1)87质量份、高分子粘合剂(甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、赢创日本制、eudragit s100)5质量份及四氢呋喃200质量份进行混合，用乳钵进行混炼，一边风干一边粉碎，作为造粒品得到通过了0.5mm网眼的筛子的物质。在其中加入作为润滑剂的石墨(日本石墨工业株式会社制、acp)，以使得在成形体100质量份中其组成为3质量份，并充分混合，将得到的混合物在室温下使用压片成形机进行成形，制造成形体。将得到的成形体在120℃下干燥6小时以上而制成分离剂(1)。
[0157]
(吸附脱附等温线)
[0158]
对金属络合物(1)及分离剂(1)，测定25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。将结果分别示于图5及图6。纵轴表示单位质量下的对象气体(乙烯)吸附量。图6中，分离剂(1)的乙烯有效吸附量在吸附操作时的700kpaa下为35.1ml(stp：标准状态)/g，在脱附操作时的120kpaa下为2.5ml(stp)/g。(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为2.70。
[0159]
(用压力p微分)
[0160]
图7中示出针对分离剂(1)在使吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数设为a＝f(p)的情况下，用p对得到的乙烯的吸附等温线进行微分所得的值(da/dp)与压力(p)的关系。吸附时显示极大值的压力p3约为240kpaa，脱附时显示极大值的压力p4约为210kpaa，将吸附
操作压力p1设为700kpaa、将脱附操作压力p2设为120kpaa时，p3及p4处于p1和p2之间。
[0161]
(分离试验)
[0162]
在图4所示的分离实验装置中，在吸附塔中填充分离剂(1)17.0g。将乙烯91.7％、乙烷3.1％、氮气5.2％(数值为体积基准，以下，对原料气体、透过气体及烯烃浓缩气体是同样的。)的混合气体作为原料气体，以流量539.5cm3/分钟(stp)进行供给。将实验中的各工序的阀门v1、v2、v3的开闭状态及时间示于表1。就工序而言，从工序1开始依次进行工序2、工序3、工序4，返回到工序1。各工序的时间以透过气体相对于原料气体成为大约20％的方式进行设定。重复50次～70次，结果是，每1循环流量分别为：原料气体为944ml，透过气体为198ml，烯烃浓缩气体为800ml。透过气体的分析结果为：乙烯82.2％、乙烷4.4％、氮13.4％，烯烃浓缩气体的分析结果为：乙烯93.8％、乙烷2.7％、氮3.5％。将这些结果示于表2。
[0163]
(实施例2)
[0164]
金属络合物(2)：[zn(no
2-ip)(bpe)
0.7
(bpa)
0.3
]的合成
[0165]
在氧化锆制容器(45ml)中加入氧化锌(0.41g，5.0mmol，1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.07g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.27g，1.5mmol，0.3eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.63g，3.5mmol，0.7eq.)、蒸馏水(5ml)、及氧化锆球(3mmφ、25g)，一边在常温(25℃)下以400rpm反应1小时，一边进行湿式磨碎(使用fritsch社classicline p-7)。然后，使用桐山漏斗过滤内容物，将析出的金属络合物依次用离子交换水、乙醇清洗后进行干燥。得到作为白色固体的金属络合物1.99g(收率：88％)。将其记为金属络合物(2)。
[0166]
对得到的金属络合物(2)，用上述的方法测定粉末x射线衍射图案。将测定结果示于图15。
[0167]
分离剂(2)
[0168]
除了使用金属络合物(2)代替金属络合物(1)之外，与实施例1同样地操作，得到分离剂(2)。
[0169]
(吸附脱附等温线)
[0170]
对金属络合物(2)及分离剂(2)，测定25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。将结果分别示于图8及图9。图9中，分离剂(2)的乙烯有效吸附量在吸附操作时的700kpaa下为37.0ml(stp)/g，在脱附操作时的120kpaa下为11.5ml(stp)/g。(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为0.46。
[0171]
(用压力p微分)
[0172]
图10中示出针对分离剂(2)，在使吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数设为a＝f(p)的情况下，用p对得到的乙烯的吸附等温线进行微分所得的值(da/dp)与压力(p)的关系。吸附时显示极大值的压力p3约为170kpaa，脱附时显示极大值的压力p4约为140kpaa，将吸附操作压力p1设为700kpaa、将脱附操作压力p2设为120kpaa时，p3及p4处于p1和p2之间。
[0173]
(分离试验)
[0174]
在图4所示的分离实验装置中，在吸附塔中填充分离剂(2)19.8g。将乙烯91.9％、乙烷3.0％、氮5.1％的混合气体作为原料气体，以流量539.5cm3/分钟(stp)进行供给。将实验中的各工序的阀门v1、v2、v3的开闭状态及时间示于表1。就工序而言，从工序1开始依次进行工序2、工序3、工序4，返回到工序1。各工序的时间以透过气体相对于原料气体成为大约20％的方式进行设定。重复50次～70次，结果，每1循环流量分别为：原料气体为939ml，透
过气体为188ml，烯烃浓缩气体为766ml。透过气体的分析结果为：乙烯81.2％、乙烷4.3％、氮14.5％，烯烃浓缩气体的分析结果为：乙烯93.5％、乙烷2.6％、氮3.8％。将这些示于表2。
[0175]
(比较例1)
[0176]
金属络合物(3)：[zn(no
2-ip)(bpe)
0.4
(bpa)
0.6
]的合成
[0177]
在氧化锆制容器(45ml)中加入氧化锌(0.41g，5.0mmol，1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.07g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.55g，3.0mmol，0.6eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.36g，2.0mmol，0.4eq.)、蒸馏水(5ml)、及氧化锆球(3mmφ、25g)，一边在常温(25℃)下以400rpm反应1小时，一边进行湿式磨碎(使用fritsch社classicline p-7)。然后，使用桐山漏斗过滤内容物，将析出的金属络合物依次用离子交换水、乙醇清洗后进行干燥。得到作为白色固体的金属络合物1.86g(收率：82％)。将其记为金属络合物(3)。
[0178]
对得到的金属络合物(3)，用上述的方法测定粉末x射线衍射图案。将测定结果示于图16。
[0179]
分离剂(3)
[0180]
除了使用金属络合物(3)代替金属络合物(1)之外，与实施例1同样地操作，得到分离剂(3)。
[0181]
(吸附脱附等温线)
[0182]
对金属络合物(3)及分离剂(3)，测定25℃下的乙烯的吸附脱附等温线。将结果分别示于图11及图12。图12中，分离剂(3)的乙烯的有效吸附量在吸附操作时的700kpaa下为34.5ml(stp)/g，在脱附操作时的120kpaa下为19.1ml(stp)/g。(a1-a2)
×
p2/((p1-p2)
×
a2)的值为0.17。
[0183]
(用压力p微分)
[0184]
图13中示出针对分离剂(3)，在使吸附量(a)为压力(p)的函数且该函数设为a＝f(p)的情况下用p对得到的乙烯的吸附等温线进行微分所得的值(da/dp)与压力(p)的关系。吸附时压力越低显示越高的值，脱附时也是压力越低显示越高的值，将吸附操作压力p1设为700kpaa、将脱附操作压力p2设为120kpaa时，在p1和p2之间没有显示极大值的压力。
[0185]
(分离试验)
[0186]
在图4所示的分离实验装置中，在吸附塔中填充分离剂(3)18.1g。将乙烯91.7％、乙烷3.0％、氮5.2％的混合气体作为原料气体，以流量539.5cm3/分钟(stp)进行供给。将实验中的各工序的阀门v1、v2、v3的开闭状态及时间示于表1。就工序而言，从工序1开始依次进行工序2、工序3、工序4，返回到工序1。各工序的时间以透过气体相对于原料气体成为大约20％的方式进行设定。重复50次～70次，结果，每1循环流量分别为：原料气体为675ml，透过气体为137ml，烯烃浓缩气体为547ml。透过气体的分析结果为：乙烯87.9％、乙烷4.1％、氮8.0％，烯烃浓缩气体的分析结果为乙烯92.5％、乙烷2.8％、氮4.7％。将这些示于表2。
[0187]
根据分离试验的结果，在以透过气体成为原料气体的大约20％的方式运转时，就每1循环的分离剂的每单位重量下的乙烯回收量而言，分离剂(1)为44.1ml/循环/g，分离剂(2)为36.2ml/循环/g，比分离剂(3)的28.0ml/循环/g多，烯烃回收效率更优异。
[0188]
另外，在计算透过气体中的乙烯浓度/(乙烷浓度 氮浓度)时，分离剂(1)为4.6，分离剂(2)为4.3，比分离剂(3)的7.2低，在乙烯选择性方面也更优异。
[0189]
根据这些的结果表明：使用本公开的金属络合物作为分离剂的烯烃回收方法是优
异的。
[0190]
[表1]
[0191]
表1
[0192][0193]
图例
○
:开、
×
:关
[0194]
[表2]
[0195]
表2
[0196][0197]
工业上的可利用性
[0198]
本公开的烯烃回收方法在通过变压吸附法从以烯烃为原料的化学反应工艺流中回收未反应的烯烃的方法中，可以使用分离剂有效地回收烯烃，所述分离剂可以在较高的脱附操作压力、优选常压以上将气体进行脱附而再使用。
[0199]
符号说明
[0200]
1、2、3 缓冲罐
[0201]
4 吸附塔
[0202]
v1、v2、v3 阀门