防止发生褶皱的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池以及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种防止发生褶皱或卷曲(curl)的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池及其制造方法。


背景技术：

2.二次电池是能量转换器中的一种，其将电能转换为化学能并储存，当有电力需要时再将化学能转换为电能，以产生电。由于二次电池可重复充电，因此也称为充电式电池(rechargeable battery)。
3.在这种二次电池中，锂二次电池具有高工作电压、高能量密度以及优异的寿命特征。近年来，随着智能手机、笔记本等便携式电子设备的普及以及电动汽车的商用化，对锂二次电池的需求迅速增加。这种二次电池包括由铜箔制成的负极集电体，在铜箔中，电解铜箔被广泛用作二次电池的负极集电体。随着对二次电池的需求增加，对具有高容量、高效率以及高品质的二次电池的需求增加，因此，需要能够改善二次电池的特性的铜箔。尤其，需要能够保证二次电池的高容量化和稳定容量保持的铜箔。
4.另一方面，铜箔的厚度越薄，可包含在相同空间中的活性物质的量越多，并且能够增加集电体数量，从而能够增加二次电池的容量。然而，随着铜箔变薄，发生卷曲(curl)，从而在卷取铜箔时因边缘(edge)部卷曲而产生铜箔的撕裂或褶皱(wrinkle)这样的不良，因此在制造极薄的薄膜(very thin film)形式的铜箔方面存在困难。因此，为了制造具有非常薄的厚度的铜箔，必须防止铜箔的卷曲(curl)。
5.另一方面，用作负极集电体的电解铜箔具有约30至40kgf/mm2的抗拉强度，为了制造高容量锂二次电池，具有高容量特性的金属系或复合系活性物质最近一直备受关注。金属系或复合系活性物质在充放电过程中体积膨胀严重，因此铜箔必须能够应对活性物质的体积膨胀。
6.考虑到这些点，不仅在铜箔的制造过程中，而且在使用铜箔的二次电池用电极或二次电池的制造过程中，均不应在铜箔发生卷曲(curl)、褶皱或撕裂。尤其，在利用卷对卷(roll to roll,rtr)工序制造铜箔或使用铜箔的二次电池用电极的制造过程中的卷取过程或活性物质的涂覆过程中，不应产生铜箔撕裂等的不良。


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.本发明涉及一种能够满足如上所述的要求的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池以及铜箔的制造方法。
9.本发明的一实施例的目的在于，提供一种即使具有较薄的厚度也不在制造过程中发生卷曲、褶皱或撕裂的铜箔。另外，本发明的一实施例的目的在于，提供一种在使用铜箔的二次电池用电极或二次电池的制造过程中不发生卷曲、褶皱或撕裂的铜箔。
10.本发明的另一实施例的目的在于，提供一种包括这种铜箔的二次电池用电极以及包括这种二次电池用电极的二次电池。
11.本发明的又一实施例的目的在于，提供一种防止了卷曲、褶皱或撕裂的发生的铜箔的制造方法。
12.除了以上所提及的本发明的方式以外，还在下文中对本发明的其他特征和优点进行说明，或者可以通过这些说明使本发明所属技术领域的普通技术人员明确地理解。
13.解决问题的技术方案
14.本发明的一实施例旨在控制构成铜箔的铜层的晶体取向性，以控制铜箔的卷曲(curl)现象。另外，还旨在通过减小铜箔内部的残余应力来尽可能地抑制在铜箔发生卷曲(curl)。
15.为此，本发明的一实施例提供一种铜箔，所述铜箔包括铜层，具有毛面和光面；以及防锈膜，配置在所述铜层上，并且所述铜箔以绝对值为基准具有0.5至25mpa的残余应力(residual stress)，所述铜层包含铜和碳(c)，在所述铜层中，所述碳(c)的含量为2至20ppm，所述铜层具有包括结晶质(crystalline)粒子的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面，所述(220)面的衍射强度在所述(111)面、所述(200)面、所述(220)面以及所述(311)面的衍射强度之和中所占的比率为10至40％，在常温所述(220)面的所述结晶质粒子具有70至120nm的平均粒子尺寸。
16.所述残余应力是对所述(111)面、所述(200)面、所述(220)面以及所述(311)面中的至少一个面进行测定的。
17.所述残余应力是对所述(200)面进行测定的。
18.在130℃热处理30分钟之后具有2至20％的延伸率。
19.所述铜箔具有所述毛面方向的第一面和所述光面方向的第二面，所述第一面和所述第二面的表面粗糙度ra之差为0.5μm以下。
20.另外，所述铜箔具有所述毛面方向的第一面和所述光面方向的第二面，所述第一面和所述第二面的表面粗糙度rz jis之差为0.5μm以下。
21.所述铜箔具有2至20μm的厚度。
22.所述防锈膜包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
23.本发明的另一实施例提供一种二次电池用电极，包括上述铜箔；以及活性物质层，配置在所述铜箔的至少一面。
24.本发明的另一实施例提供一种二次电池，包括：正极(cathode)；负极(anode)，与所述正极相对配置；电解质(electrolyte)，配置在所述正极和所述负极之间，提供能够使锂离子移动的环境；以及分隔膜(separator)，使所述正极和所述负极电绝缘，所述负极包括所述铜箔以及配置在所述铜箔上的活性物质层。
25.本发明的另一实施例提供一种铜箔的制造方法，包括：制备包含铜离子的电解液的步骤；以及以30至70asd(a/dm2)的电流密度使在所述电解液中以彼此隔开的方式配置的阳极板和旋转阴极滚筒通电而形成铜层的步骤，所述电解液包含：70至100g/l的铜离子；70至150g/l的硫酸；1至45ppm的氯(cl)；0.6g/l以下的砷(as)离子；0.01至0.1ml/l的过氧化氢；以及有机添加剂，所述有机添加剂包括光泽剂(成分a)、减速剂(成分b)、平整剂(成分c)以及粗糙度调节剂(成分d)中的至少一种，所述光泽剂(成分a)包含磺酸或其金属盐，所述
减速剂(成分b)包含非离子型水溶性高分子，所述平整剂(成分c)包含氮(n)和硫(s)中的至少一种，所述粗糙度调节剂(成分d)包含含氮杂环季铵盐或其衍生物。
26.如上所述的对于本发明的一般描述仅用于对本发明进行示例和说明，而不限制本发明的权利范围。
27.发明效果
28.根据本发明的一实施例，构成铜箔的铜层的晶体取向性得到控制，减小铜箔内部的残余应力，从而减少铜箔的卷曲(curl)。由此，防止在铜箔的制造过程中发生卷曲、褶皱或撕裂。另外，在使用这种铜箔的情况下，在二次电池用电极或二次电池的制造过程中防止铜箔的卷曲、褶皱或撕裂。
附图说明
29.附图用于帮助本发明的理解并构成本说明书的一部分，示出本发明的实施例，并且与发明的发明内容一起说明本发明的原理。
30.图1是本发明的一实施例的铜箔的示意性剖视图。
31.图2是说明俄歇电子(auger electron)的产生的示意图。
32.图3是铜箔的xrd谱图的示例。
33.图4是铜箔内部的残余应力的xrd谱图的示例。
34.图5是本发明的另一实施例的铜箔的示意性剖视图。
35.图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
36.图7是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
37.图8是本发明的又一实施例的二次电池的示意性剖视图。
38.图9是图3所示的铜箔的制造工序的示意图。
具体实施方式
39.以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
40.对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明的技术思想和范围的情况下，可以对本发明进行各种变更和变形。因此，本发明包括权利要求所述的发明及其等同物的范围内的所有变更和变形。
41.附图中公开的用于说明本发明的实施例的形状、尺寸、比率、角度、数量等是示例性的，因此，本发明不受附图中示出的内容的限制。在整个说明书中，相同的构成要素可以由相同的附图标记表示。
42.在使用本说明书中提到的“包括”、“具有”、“由
……
构成”等的情况下，除非使用表述“仅”，否则可以追加其他部分。当构成要素以单数表述时，除非特别明确地说明，否则包括复数。并且，在解释构成要素时，即使没有其他的明确说明，也将其解释为包括误差范围。
43.当对位置关系进行说明时，例如，在以“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁”等说明两个部分的位置关系的情况下，除非使用“正”或“直接”的表述，否则可以在两个部分之间设置有一个以上的其他部分。
44.当对时间关系进行说明时，例如，在以“之后”、“随后”、“接着”、“之前”等说明时间上的先后关系的情况下，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则还可以包括不连续的情况。
45.为了描述各种构成要素，使用“第一”、“第二”等表述，但是这些构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素进行区分。因此，在本发明的技术思想内，以下提到的第一构成要素可以是第二构成要素。
46.术语“至少一个”应该被理解为包括可以从一个以上的相关项目给出的所有组合。
47.本发明的各个实施例的每个特征可以部分或整体地彼此结合或组合，在技术上可以进行各种连动和驱动，并且，每个实施例可以相对于彼此独立地实施，或者可以以关联关系一起实施。
48.图1是本发明的一实施例的铜箔101的示意性剖视图。
49.本发明的一实施例的铜箔101包括铜层110。铜层110具有毛面(matte surface)ms和该毛面ms相对侧的光面(shiny surface)ss。
50.例如，铜层110可以通过电镀形成在旋转阴极滚筒上(参照图9)。此时，光面ss是指在电镀过程中与旋转阴极滚筒接触过的面，毛面ms是指光面ss的相对侧的面。
51.通常，与毛面ms相比，光面ss具有更小的表面粗糙度。然而，本发明的一实施例不限于此，光面ss的表面粗糙度也可以等于或大于毛面ms的表面粗糙度。例如，根据用于制造铜层110的旋转阴极滚筒12(参照图9)的研磨程度，光面ss的表面粗糙度可以小于或大于毛面ms的表面粗糙度(rz jis)。旋转阴极滚筒12的表面可以由具有#800至#3000范围的粒度(grit)的研磨刷研磨。
52.参照图1，铜箔101包括配置在铜层110上的防锈膜211。防锈膜211也可以被省略。
53.防锈膜211可以配置在铜层110的毛面ms和光面ss中的至少一个面上。参照图1，防锈膜211配置在毛面ms上。然而，本发明的一实施例不限于此，防锈膜211也可以仅配置在光面ss上，也可以均配置在毛面ms和光面ss上。
54.防锈膜211可以保护铜层110，从而能够防止铜层110在储存或流通过程中被氧化或变质。因此，还将防锈膜211称为保护层。
55.根据本发明的一实施例，防锈膜211可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
56.例如，防锈膜211可以由包含铬(cr)的防锈液，即包含铬酸化合物的防锈液制成。
57.根据本发明的一实施例，以铜层110为基准，铜箔101具有作为毛面ms方向的表面的第一面s1和作为光面ss方向的表面的第二面s2。参照图1，铜箔101的第一面s1为防锈膜211的表面，第二面s2为光面ss。根据本发明的一实施例，防锈膜211也可以被省略，在防锈膜211被省略的情况下，铜层110的毛面ms成为铜箔101的第一面s1。
58.铜层110包含铜(cu)和作为非铜成分(non-copper element)的碳(c)。考虑到非铜成分(non-copper element)是包含在铜层110中的铜以外的成分，也可以称为杂质。碳(c)来源于各种有机添加剂、有机添加剂的分解物以及有机杂质。
59.铜层110的碳(c)含量为2至20ppm。在碳(c)的含量小于2ppm的情况下，晶粒粗化的趋势减少，卷曲(curl)现象增加。相反，在碳(c)的含量超过20ppm的情况下，这属于过量使用包含碳(c)的有机添加剂的情况，因而由杂质过量导致的铜箔内部的缺陷增加，并且，残余应力因不均匀的内能而增加。因此，铜层110的抗拉强度、延伸率以及导电性可能降低。
60.包含在铜箔100的铜层110中的碳(c)的含量可以通过俄歇电子能谱法(auger electron spectroscopy:aes)测定。
61.图2是说明俄歇电子(auger electron)的产生的示意图。
62.俄歇效应是指原子或离子发射的一个电子导致另一个电子被发射的物理现象。将此时产生的第二个发射电子称为俄歇电子(auger electron)。
63.当一个电子e1从原子的内侧能级1s被移除并留下空位时，高能级2s的一个电子e2填充空位，同时产生与高能级2s和空位的能级之差相当的能量。如此产生的能量以光子的形式释放，或者用于进一步发射第二个电子。
64.将如上所述释放的能量用于二次发射而将第二个电子发射到原子的外部的现象为俄歇效应，将此时发射的电子称为俄歇电子e
auger
。
65.根据本发明的一实施例，基于俄歇电子能谱法(aes)将氩(ar)离子束照射到样品，通过分析在样品被蚀刻的同时发射的俄歇电子(auger electron)来检测原子的含量。
66.具体而言，可以通过切割铜箔100来制造2cm
×
2cm的测定用样品，并利用作为俄歇电子能谱法(auger electron spectroscopy:aes)用设备的phi700(ulvac-phi,inc.)从样品的表面测定原子的数量。分析条件如下：
[0067]-电子能量分析器(electron energy analyzer)：cma(cylindrical mirror analyzer，筒镜分析器)
[0068]-电子束能量(electron beam energy)：5kev
[0069]-靶电流(target current)：10na
[0070]-倾斜度(tilt)：30度(degrees)
[0071]-溅射蚀刻率(sputtering etching rate)：以sio2基准(3kv的氩离子束)
[0072]
根据本发明的一实施例，铜层110具有晶面，铜层110的作为晶面的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率为10至40％。
[0073]
更具体而言，铜层110具有复数个晶面，晶面可以利用米勒指数(miller index)来表示。具体而言，铜层110的晶面可以由(hkl)面表示。这些晶面各自具有衍射强度，晶面的衍射强度可以使用x-射线衍射(xrd)来测定或计算。
[0074]
以下，参照图3，对测定和计算构成铜箔101的铜层110的晶面的衍射强度的方法进行说明。
[0075]
图3是铜箔的xrd谱图的示例。更具体而言，图3是构成铜箔101的铜层110的xrd谱图。图3的峰与各个晶面相对应。
[0076]
为了测定衍射强度，首先，在30
°
至95
°
的衍射角(2θ)范围内通过x射线衍射法(xrd)求得具有与n个晶面相对应的峰的xrd谱图[靶材：铜kα1，2θ间距：0.01
°
，2θ扫描速度：3
°
/min]。参照图3，从铜层110获得包括与(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面相对应的四个峰的xrd谱图。在该情况下，n为4。
[0077]
然后，通过该谱图求得各个晶面(hkl)的xrd衍射强度[i(hkl)]。
[0078]
根据本发明的一实施例，铜层110的作为晶面的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率由以下式1计算。
[0079]
[式1]
[0080]
(hkl)面的衍射强度的比率＝100*i(hkl)/{i(111) i(200) i(220) i(311)}
[0081]
如果相对于(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和的(220)面的
衍射强度所占的比率小于10％，则在铜层110中，(111)面和(200)面的生长相对较快，使得(111)面和(200)面优先取向，从而导致铜层110的结晶组织过细，并增加杂质的混入。其结果，铜箔101的残余应力增加，从而可能增加铜箔101中的卷曲(curl)的发生。
[0082]
如果相对于(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和的(220)面的衍射强度的比率超过40％，则在铜层110中，(111)面和(200)面的生长相对较慢，使得铜层110的微晶组织减少，由此降低铜箔101的强度。
[0083]
因此，根据本发明的一实施例，在铜层110的结晶结构中，(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率在10至40％的范围内调整。
[0084]
如上所述，根据本发明的一实施例，能够通过控制铜层110的晶体取向性来防止铜箔101的卷曲(curl)，由此能够防止在铜箔101中发生褶皱。
[0085]
根据本发明的一实施例，铜箔101的铜层110具有结晶性，且铜层110的各个晶面(hkl)包含结晶质(crystalline)粒子。换言之，铜层110包含结晶质(crystalline)粒子，并且包括铜层110的铜箔101的物理和机械特性可以根据铜层110的结晶性而不同。
[0086]
在本发明的一实施例中，不论是否具有特定多面体的外形，结晶质(crystalline)粒子包括所有能够由原子的周期性排列的晶格确定x射线衍射现象的粒子。
[0087]
铜层110中包含的结晶质(crystalline)粒子具有70至120nm的平均粒子尺寸。更具体而言，在沿厚度方向切割铜层110的铜层110的截面中，结晶质(crystalline)粒子的平均粒子尺寸为70至120nm。
[0088]
铜层110中包含的结晶质(crystalline)粒子的平均粒子尺寸可以使用以上说明的x射线衍射法(xrd)测定或计算。结晶质(crystalline)粒子的平均粒子尺寸可以通过应用各个晶面的xrd峰值的半峰宽来计算。
[0089]
半峰宽是指，在以谱图表示两个物理量的关系的情况下，当谱图的形状形成峰时，峰的纵轴的值为峰的最大值的一半处的横轴的宽度。
[0090]
在铜层110中包含的结晶质粒子微细且其平均粒子尺寸较小的情况下，铜箔100可以具有高强度。关于结晶质粒子的平均粒子尺寸，源自添加到电解液中的有机添加剂的氮(n)成分或硫(s)成分被掺入到铜层110的晶粒结构，从而表现出即使在热处理后也不会使铜层110中包含的结晶质粒子的平均粒子尺寸变大的钉扎(pin)效果。
[0091]
例如，当通过使用电解液的电镀来制造铜层110时，如果在电解液中添加包含氮(n)和硫(s)中的至少一种的链状或环状有机物中的至少一种，则有机物的元素被掺入(incorporation)到铜层110中。如上所述被掺入的元素成为铜层110的非铜成分，即杂质。这种非铜成分在通过电镀形成铜层110的过程中使铜成分微细地电沉积，由此形成由小晶粒构成的铜层110和铜箔100。这种铜箔100可以具有高强度特性。
[0092]
如果在常温铜层110中包含的结晶质粒子的平均粒子尺寸小于70nm，则(111)面、(200)面的生长相对较快，使得(111)面和(200)面优选取向，从而导致铜层110的结晶组织过细，杂质的混入也增加。其结果，铜箔101的残余应力增加，从而可能增加铜箔101中的卷曲(curl)的发生。相反，如果铜层110中包含的结晶质粒子的平均粒子尺寸超过120nm，则铜层110的微晶组织减少，并且难以实现铜箔100的高强度。
[0093]
根据本发明的一实施例，铜箔101以绝对值为基准具有0.5至25mpa的残余应力
(residual stress)。
[0094]
残余应力是即使没有对物体施加外力仍残留在物体内部的应力。残余应力是在被加工或热处理过的物体的内部产生的应力，根据物体的处理历史，可以在物体中残留拉伸应力或压缩应力。这种残余应力可能成为破坏或损坏物体的原因。
[0095]
在以绝对值为基准铜箔101具有较大残余应力的情况下，铜箔的卷曲(curl)变得严重。由于在薄膜形式的铜箔发生严重的卷曲(curl)现象，因此在制造薄膜形式的铜箔时，控制卷曲(curl)现象尤为重要。
[0096]
根据本发明的一实施例，通过调整铜箔的残余应力来防止铜箔的卷曲(curl)。
[0097]
具体而言，残余应力为正值表示在铜箔101存在拉伸应力，而残余应力为负值表示在铜箔101存在压缩应力。铜箔可以根据在铜箔101的制造过程中使用的有机添加剂的组成而具有拉伸应力或压缩应力形式的残余应力。
[0098]
如果铜箔101的残余应力小于0.5mpa，则铜箔101的表面可能因在用于形成铜层110的电沉积工序中的晶体截面的不均匀而变得粗糙。在该情况下，在使用铜箔101的二次电池用电极的制造过程中，活性物质可能不能被均匀地涂覆到铜箔101的表面，并且可能会降低二次电池的充放电容量保持率或稳定性。
[0099]
在用于制造构成铜箔101的铜层110的电镀工序中，通过氢的部分掺入(incorporation)或晶粒的自生长等，铜箔101可以以绝对值为基准具有0.5mpa以上的残余应力。如果铜箔101的残余应力的绝对值超过25mpa，则在二次电池的制造工序中，可能在铜箔101发生卷曲(curl)或褶皱等，从而降低可加工性并增加二次电池的不良率。
[0100]
因此，根据本发明的一实施例，使铜箔101的残余应力以绝对值为基准在0.5至25mpa的范围内。为此，可以调整铜层110的晶体取向性。即，根据本发明的一实施例，可以通过使铜层110的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率为10至40％，来使铜箔101的残余应力以绝对值为基准在0.5至25mpa的范围内。
[0101]
铜箔101的残余应力可以从铜层110的晶面中的至少一个测定。即，可以将从铜层110的晶面中的至少一个测定的残余应力称为铜箔101的残余应力。例如，铜箔101的残余应力可以从铜层110的晶面中的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面中的至少一面测定。即，对(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面中的至少一面进行测定的残余应力可以是铜箔101的残余应力。
[0102]
根据本发明的一实施例，铜箔101的残余应力可以通过x-射线衍射(x-ray diffraction,xrd)残余应力测定仪来测定。更具体而言，可以通过利用针对铜层110的晶面的x-射线衍射(xrd)的残余应力测定仪来测定铜层110的各个晶面的残余应力。
[0103]
例如，可以通过作为x-射线衍射(xrd)残余应力测定仪的布鲁克(bruker)公司的d8 discovertm测定铜箔101的残余应力。此时，可以如下设定x-射线衍射分析条件。
[0104]
靶材：3kw铜(cu)靶x射线管
[0105]
输出功率：40kv，40ma
[0106]
波长：
[0107]
测定范围：30～100度
[0108]
扫描轴：θ-2θ
[0109]
扫描速度：2deg/min
[0110]
图4是铜箔内部的残余应力的xrd谱图的示例。图4特别示出了用于测定铜层110的(200)面的残余应力的xrd结果。
[0111]
在测定残余应力时，从铜的晶面中任意选定一个，固定2θ值，仅在将θ值旋转360
°
的同时进行测定。可以针对铜层110的作为四个主晶面的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面分别测定残余应力。
[0112]
尤其，在xrd谱图中，可以测定强度(intensity)低但分辨率(resolution)高的晶面的残余应力，并将其测定值确定为铜箔101的残余应力。例如，铜层110的(200)面在大角度具有优异的测定分辨率(resolution)，并且具有较高的可靠性。因此，对铜层110的(200)面进行测定的残余应力可以成为铜箔101的残余应力。
[0113]
根据本发明的一实施例，铜箔101在130℃热处理30分钟后具有2至20％的延伸率。延伸率可以根据ipc-tm-650测试方法手册(test method manual)中规定的方法利用万能试验机(utm)来测定。根据本发明的一实施例，可以使用英斯特朗(instron)公司的设备。此时，延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
[0114]
若在130℃热处理30分钟后，铜箔101的延伸率小于2％，则在将铜箔101用作二次电池的集电体时，铜箔101不能充分拉伸以响应高容量用活性物质的大体积膨胀而具有撕裂的风险。相反，若延伸率超过20％而过大，则在二次电池用电极的制造工序中，铜箔101容易被拉伸，从而可能发生电极的变形。
[0115]
另外，铜箔101在25
±
15℃的常温可以具有2至20％的延伸率。
[0116]
根据本发明的一实施例，铜箔101的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度ra之差为0.5μm以下。
[0117]
本发明的一实施例的表面粗糙度ra也称为算术平均粗糙度。表面粗糙度ra被确定为，通过求得表面粗糙度轮廓中从测定区间(参考长度)的中心线到上方和下方的总面积的总和并将该总和除以测定区间的长度而得的值。表面粗糙度ra可以根据jis b 0601-2001标准使用表面粗糙度测量仪(m300,mahr)测定。
[0118]
另外，根据本发明的又一实施例，铜箔101的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度rz jis之差为0.5μm以下。
[0119]
本发明的又一实施例的表面粗糙度rz jis也称为十点平均粗糙度。表面粗糙度rz jis被确定为以下值：将表面粗糙度轮廓中的从样品区间的中心线向上方距离最远的5处的距离之和(绝对值)与向下方距离最远的5处的距离之和(绝对值)相加，并除以5。表面粗糙度rz jis可以根据jis b 0601-2001标准使用表面粗糙度测量仪(m300,mahr)测定。
[0120]
在铜箔101的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(ra或rz jis)之差超过0.5μm的情况下，当将铜箔101用作二次电池用电极的电流集电体时，由于第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(ra或rz jis)之差，活性物质不能均匀地涂覆在第一面s1和第二面s2这两个面上。由此，在二次电池的充放电时，两个面s1、s2的电学特性和物理特性可能发生差异，这可能导致二次电池的容量保持率和寿命降低。
[0121]
另外，根据本发明的一实施例，铜箔101的第一面s1和第二面s2可以分别具有0.80μm至1.30μm的表面粗糙度(ra)。
[0122]
根据本发明的一实施例，铜箔101具有2μm至20μm的厚度。在将铜箔101用作二次电池中的电极的集电体时，铜箔101的厚度越薄，可以在相同空间内容纳的集电体越多，因此有利于二次电池的高容量化。然而，在铜箔101的厚度小于2μm的情况下，使用铜箔101的二次电池用电极或二次电池的制造过程中的可加工性被降低。
[0123]
相反，在铜箔101的厚度超过20μm的情况下，使用铜箔101的二次电池用电极的厚度增加，由于这种厚度，可能难以实现二次电池的高容量。
[0124]
图5是本发明的另一实施例的铜箔102的示意性剖视图。以下，为了避免重复，省略对已经说明的构成要素的说明。
[0125]
参照图5，本发明的另一实施例的铜箔102包括铜层110以及分别配置在铜层110的毛面ms和光面ss上的两个防锈膜211、212。与图1所示的铜箔101相比，图5所示的铜箔102还包括配置在铜层110的光面ss上的防锈膜212。
[0126]
为了便于说明，在两个防锈膜211、212中，将配置在铜层110的毛面ms上的防锈膜211称为第一保护层，将配置在光面ss上的防锈膜212称为第二保护层。
[0127]
另外，以铜层110为基准，图5所示的铜箔102具有作为毛面ms方向的表面的第一面s1和作为光面ss方向的表面的第二面s2。在此，铜箔102的第一面s1为配置在毛面ms上的防锈膜211的表面，第二面s2为配置在光面ss上的防锈膜212的表面。
[0128]
根据本发明的另一实施例，两个防锈膜211、212分别可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0129]
图5所示的铜箔102的铜层110具有结晶结构，结晶结构的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率为10至40％。
[0130]
铜箔102以绝对值为基准具有0.5至25mpa的残余应力(residual stress)。残余应力可以针对铜层110的晶面中的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面中的至少一个面测定。更具体而言，残余应力可以针对(200)面测定。
[0131]
在130℃热处理30分钟后，铜箔102具有2至20％的延伸率，并且，铜箔102的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度ra或表面粗糙度rz jis之差为0.5μm以下。
[0132]
图5的铜箔102具有2至20μm的厚度。
[0133]
图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极103的示意性剖视图。例如，图6所示的二次电池用电极103可以应用于图8所示的二次电池105。
[0134]
参照图6，本发明的又一实施例的二次电池用电极103包括铜箔101以及配置在铜箔101上的活性物质层310。在此，铜箔101包括铜层110以及配置在铜层110上的防锈膜211，并且用作电流集电体。
[0135]
具体而言，铜箔101具有第一面s1和第二面s2，活性物质层310配置在铜箔101的第一面s1和第二面s2中的至少一个面上。活性物质层310可以配置在防锈膜211上。
[0136]
图6示出了将图1的铜箔101用作电流集电体的示例。然而，本发明的又一实施例并不限于此，也可以将图3所示的铜箔102用作二次电池用电极103的集电体。
[0137]
另外，虽然在图4中示出了仅在铜箔101的第一面s1上配置活性物质层310的结构，但是本发明的又一实施例不限于此，在铜箔101的第一面s1和第二面s2上均可以分别配置有活性物质层310。另外，活性物质层310也可以仅配置在铜箔101的第二面s2上。
[0138]
图6所示的活性物质层310由电极活性物质制成，尤其，可以由负极活性物质制成。
即，图6所示的二次电池用电极103可以用作负极。
[0139]
活性物质层310可以包含碳、金属、金属的氧化物以及金属和碳的复合物中的至少一种。作为金属可以使用ge、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni以及fe中的至少一种。另外，活性物质层310可以包含硅(si)，以增加二次电池的充放电容量。
[0140]
随着二次电池重复充放电，活性物质层310交替发生收缩和膨胀，这引起活性物质层310和铜箔101的分离，使得二次电池的充放电效率降低。尤其，包含硅(si)的活性物质310的膨胀和收缩程度较大。
[0141]
根据本发明的又一实施例，由于用作集电体的铜箔101可以与活性物质层310的收缩和膨胀相对应地进行收缩和膨胀，因此，即使活性物质层310收缩和膨胀，铜箔101也不会变形或撕裂。由此，不会在铜箔101和活性物质层310之间发生分离。因此，包括这种二次电池用电极103的二次电池具有优异的充放电效率和优异的容量保持率。
[0142]
图7是本发明的又一实施例的二次电池用电极104的示意性剖视图。
[0143]
本发明的又一实施例的二次电池用电极104包括铜箔102以及配置在铜箔102上的活性物质层310、320。铜箔102包括铜层110以及配置在铜层110的两个面上的防锈膜211、212。
[0144]
具体而言，图7所示的二次电池用电极104包括分别配置在铜箔102的第一面s1和第二面s2上的两个活性物质层310、320。在此，将配置在铜箔102的第一面s1上的活性物质层310称为第一活性物质层，将配置在铜箔102的第二面s2上的活性物质层320称为第二活性物质层。
[0145]
两个活性物质层310、320可以通过相同的方法由相同的材料制成，也可以通过不同的材料或不同的方法制成。
[0146]
图8是本发明的又一实施例的二次电池105的示意性剖视图。例如，图8所示的二次电池105是锂二次电池。
[0147]
参照图8，二次电池105包括：正极(cathode)370；负极(anode)340，与正极370相对配置；电解质(electrolyte)350，配置在正极370和负极340之间，提供能够使离子移动的环境；以及分隔膜(separator)360，使正极370和负极340电绝缘。在此，例如，在正极370和负极340之间移动的离子是锂离子。分隔膜360将正极370与负极340分开，以防止在一个电极处产生的电荷通过二次电池105的内部移动到另一个电极而无用地被消耗。参照图6，分隔膜360配置在电解质350中。
[0148]
正极370包括正极集电体371和正极活性物质层372。作为正极集电体371可以使用铝箔(foil)。
[0149]
负极340包括负极集电体341和活性物质层342。负极340的活性物质层342包含负极活性物质。
[0150]
作为负极集电体341可以使用图1或图5所公开的铜箔101、102。另外，图6或图7所示的二次电池用电极103、104可以用作图8所示的二次电池105的负极340。
[0151]
以下，参照图9，具体说明本发明的另一实施例的铜箔102的制造方法。
[0152]
图9是图5所示的铜箔102的制造方法的示意图。
[0153]
为了制造铜箔102，首先制备包含铜离子的电解液11。电解液11容纳在电解槽10中。
[0154]
接着，以30至70asd(a/dm2)的电流密度使在电解液11中彼此隔开配置的阳极板13和旋转阴极滚筒12通电而形成铜层110。铜层110利用电镀的原理形成。阳极板13和旋转阴极滚筒12之间的间隔可以在8至13mm的范围内调整。
[0155]
如果施加到阳极板13和旋转阴极滚筒12之间的电流密度小于30asd，则铜层110的晶粒生成增加，如果超过70asd，则加速晶粒的微细化。更具体而言，电流密度可以被调整为40asd以上。
[0156]
铜层110的光面ss的表面特性可以根据旋转阴极滚筒12的表面的抛光或研磨程度而不同。为了调整光面ss方向的表面特性，例如，可以具有#800～#3000的粒度(grit)的研磨刷来研磨旋转阴极滚筒12的表面。
[0157]
在形成铜层110过程中，电解液11保持在40至70℃的温度。更具体而言，电解液11的温度可以保持在50℃以上。此时，可以通过调整电解液11的组成来控制铜层110的物理特性、化学特性以及电学特性。
[0158]
根据本发明的一实施例，电解液11包含70至100g/l的铜离子、70至150g/l的硫酸、1至45ppm的氯(cl)、0.6g/l以下的砷(as)离子以及有机添加剂。
[0159]
为了使铜层110通过铜的电沉积顺利形成，电解液11中的铜离子浓度和硫酸的浓度分别被调整在70至100g/l的范围内和70至150g/l的范围内。
[0160]
在本发明的一实施例中，氯(cl)包括所有氯离子(cl-)以及在分子中存在的氯原子。例如，氯(cl)可以用于去除在形成铜层110的过程中流入到电解液11中的银(ag)离子。具体而言，氯(cl)可以使银(ag)离子以氯化银(agcl)的形式沉淀。这种氯化银(agcl)可以通过过滤去除。
[0161]
在氯(cl)的浓度低于1ppm的情况下，不能顺利地去除银(ag)离子。相反，在氯(cl)的浓度超过45ppm的情况下，由于过量的氯(cl)，可能会发生不必要的反应。因此，电解液11中的氯(cl)浓度被控制在1至45ppm的范围内。更具体而言，氯(cl)的浓度可以被控制在25ppm以下，例如，可以被控制在5至25ppm的范围内。
[0162]
在电解液11中，砷(as)离子的浓度被控制在0.05至0.6g/l。更具体而言，在电解液11中，砷(as)离子的浓度被控制在0.1至0.3g/l。其中，在电解液11中，砷(as)可以以例如三价或五价的离子状态(as
3
或as
5
)存在。五价的离子的情况下的砷(as)比三价的离子的情况下具有更优异的吸附性，因此应控制在更低的浓度。因此，在包含五价离子的砷(as)的情况下，砷离子(as
5
)的浓度被控制在0.3g/l以下。另一方面，在包含三价的砷离子(as
3
)的情况下，砷(as)离子的浓度被控制在0.6g/l以下。然而，本发明的一实施例不限于此。
[0163]
砷离子(as
5
)在一定浓度区间起到促进铜(cu)的还原反应的加速剂作用。在砷离子(as
5
)的浓度为0.3g/l以下的情况下，在形成铜层110的过程中，以晶面为基准，(220)面优先生长。
[0164]
另一方面，在砷离子(as
5
)的浓度超过0.3g/l的情况下，当作为铜离子的cu
2
或cu
1
被还原为铜(cu)时，形成不溶性化合物，从而可能使杂质一起被电沉积(掺入)到铜层110上。另外，在砷离子(as
5
)的浓度较高的情况下，在形成铜层110的过程中，以晶面为基准，(311)面、(111)面以及(100)面可以优先生长，而(220)面的生长可以被抑制。
[0165]
因此，为了使在铜层110的结晶结构中，(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中的(220)面的衍射强度所占的比率达到10至40％，将电解液11中的砷离子
(as
5
)浓度控制在0.3g/l以下。
[0166]
此外，根据本发明的一实施例，为了铜层110的晶体取向性，在电解液11中，砷(as)离子可以具有0.05g/l以上的浓度。即，在电解液11中，砷(as)离子可以具有0.05至0.6g/l的浓度。
[0167]
电解液11中包含的有机添加剂包括光泽剂(成分a)、减速剂(成分b)、平整剂(成分c)以及粗糙度调节剂(成分d)中的至少一种。在电解液11中，有机添加剂具有1至150ppm的浓度。
[0168]
有机添加剂可以包括光泽剂(成分a)、减速剂(成分b)、平整剂(成分c)以及粗糙度调节剂(成分d)中的两种以上，也可以包括所有四种成分。即使在这种情况下，有机添加剂的浓度也为150ppm以下。在有机添加剂包括所有光泽剂(成分a)、减速剂(成分b)、平整剂(成分c)以及粗糙度调节剂(成分d)的情况下，有机添加剂可以具有10至150ppm的浓度。
[0169]
光泽剂(成分a)包含磺酸或其金属盐。光泽剂(成分a)在电解液11中可以具有1至50ppm的浓度。
[0170]
光泽剂(成分a)增加电解液11的电荷量，从而能够使铜的电沉积速度提高，改善铜箔的卷曲(curl)特性，并且能够增加铜箔102的光泽。如果光泽剂(成分a)的浓度低于1ppm，则铜箔102的光泽被降低，而如果超过50ppm，则可能会增加铜箔102的粗糙度并降低强度。
[0171]
更具体而言，光泽剂(成分a)在电解液11中可以具有5至30ppm的浓度。
[0172]
例如，光泽剂可以包含选自双-(3-磺丙基)-二硫化物二钠盐[bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt](sps)、3-巯基-1-丙磺酸、3-(n,n-二甲基硫代氨甲酰基)-硫代丙烷磺酸钠盐、3-[(氨基-亚氨甲基)硫基]-1-丙磺酸钠盐、o-乙基二硫代碳酸-s-(3-磺丙基)-酯钠盐、3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙基-磺酸钠盐以及乙烯二硫代二丙磺酸钠盐(ethylene dithiodipropyl sulfonic acid sodium salt)中的至少一种。
[0173]
减速剂(成分b)包含非离子型水溶性高分子。减速剂(成分b)在电解液11中可以具有5至50ppm的浓度。
[0174]
减速剂(成分b)降低铜的电沉积速度，从而防止铜箔102的粗糙度急剧增加和强度降低。这种减速剂(成分b)也称为抑制剂或阻聚剂(suppressor)。
[0175]
如果减速剂(成分b)的浓度低于5ppm，则可能产生铜箔102的粗糙度急剧增加且铜箔102强度降低的问题。另一方面，即使减速剂(成分b)的浓度超过50ppm，铜箔102的外观、光泽、粗糙度、强度、延伸率等物性也几乎没有变化。因此，可以在5至50ppm的范围内调整减速剂(成分b)的浓度，而无需不必要地增加减速剂(成分b)的浓度而造成制造成本的增加和原料的浪费。
[0176]
例如，减速剂(成分b)可以包含选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚以及硬脂醇聚乙二醇醚中的至少一种非离子型水溶性高分子。然而，减速剂的种类不限于此，也可以使用可用于制造高强度铜箔102的其他非离子型水溶性高分子作为减速剂。
[0177]
用作减速剂(成分b)的非离子型水溶性高分子可以具有500至30,000的数均分子量。如果减速剂(成分b)的数均分子量小于500，则减速剂(成分b)的防止铜箔102的粗糙度增加和强度降低的效果微乎其微，如果超过30,000，则由于减速剂(成分b)的分子量大，可能不容易形成铜层110。
[0178]
更具体而言，用作减速剂(成分b)的非离子型水溶性高分子可以具有1,000至10,000的分子量。
[0179]
平整剂(成分c)包含氮(n)和硫(s)中的至少一种。即，平整剂(成分c)可以在一个分子内包含一个以上的氮原子(n)或一个以上的硫原子(s)，并且也可以包含一个以上的氮原子(n)和一个以上的硫原子(s)。例如，平整剂(成分c)为包含氮(n)和硫(s)中的至少一种的有机化合物。
[0180]
平整剂(成分c)防止在铜层110形成过高的峰或过大的突起，使得铜层110宏观上平坦。平整剂(成分c)在电解液11中可以具有1至20ppm的浓度。
[0181]
在平整剂(成分c)的浓度低于1ppm的情况下，铜箔102的强度降低，从而难以制造高强度铜箔102。另一方面，在平整剂(成分c)的浓度超过20ppm的情况下，铜箔102的表面粗糙度过度增加，从而可能降低强度，并且在铜箔102的表面出现针孔或卷曲(curl)，导致在制造铜箔102后难以将其从卷绕机wr分离。
[0182]
例如，平整剂(成分c)可以包含选自硫脲(tu)、二乙基硫脲、乙烯硫脲、乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、n-三氟乙酰硫脲(n-trifluoroacetylthiourea)、n-乙基硫脲(n-ethylthiourea)、n-氰基乙酰硫脲(n-cyanoacetylthiourea)、n-烯丙基硫脲(n-allylthiourea)、邻甲苯基硫脲(o-tolylthiourea)、n,n
’‑
丁烯硫脲(n,n
’‑
butylene thiourea)、噻唑烷硫醇(thiazolidinethiol)、4-噻唑啉硫醇(4-thiazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)和2-硫脲嘧啶(2-thiouracil)、3-(苯并三唑-2-巯基)-焦硫酸)、2-巯基吡啶、3(5-巯基-1h-四唑)苯磺酸盐、2-巯基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2
’‑
联吡啶、4.4
’‑
联吡啶、嘧啶、哒嗪、嘧啶、吡啉、噁唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、n-甲基吡咯、n-乙基吡咯、n-丁基吡咯、n-甲基吡咯啉、n-乙基吡咯啉、n-丁基吡咯啉、嘧啶、嘌呤、喹啉、异喹啉、n-甲基咔唑、n-乙基咔唑以及n-丁基咔唑中的至少一种。
[0183]
粗糙度调节剂(成分d)包含含氮杂环季铵盐或其衍生物。
[0184]
粗糙度调节剂(成分d)改善铜箔102的光泽度和平坦度。粗糙度调节剂(成分d)在电解液11中可以具有0.01至50ppm的浓度。
[0185]
在粗糙度调节剂(成分d)的浓度低于0.01ppm的情况下，可能不会表现出改善铜箔102的光泽度和平坦度的效果。另一方面，在粗糙度调节剂(成分d)的浓度超过50ppm的情况下，出现铜箔100的第一面s1、即毛面ms方向的表面光泽变得不均匀且表面粗糙度急剧增加的问题，并且难以确保所需的粗糙度范围。更具体而言，粗糙度调节剂(成分d)在电解液11中可以具有3至20ppm的浓度。
[0186]
粗糙度调节剂(成分d)可以包含由以下化学式1至6表示的化合物中的至少一种。具体而言，粗糙度调节剂(成分d)可以包含由以下化学式6表示的化合物。
[0187]
[化学式1]
[0188]
[0189]
[化学式2]
[0190][0191]
[化学式3]
[0192][0193]
[化学式4]
[0194][0195]
[化学式5]
[0196][0197]
[化学式6]
[0198][0199]
在化学式1至6中，j、k、l、m以及n1至n6可以分别表示重复单元，且为1以上的整数，可以彼此相同或不同。
[0200]
根据本发明的一实施例，由化学式1至6表示的化合物各自具有500至12,000的数
均分子量。
[0201]
在用作粗糙度调节剂的由化学式1至6表示的化合物的数均分子量小于500的情况下，由于单体的比率高，因此铜箔102的表面粗糙度增加。在粗糙度调节剂的含量低的情况下，铜层110的毛面ms的表面粗糙度增加，从而可能降低光泽度和平坦度。
[0202]
如果由化学式1至6表示的化合物的数均分子量超过12,000，则铜箔102的表面粗糙度偏差变大。在该情况下，即使调整其他添加剂浓度，也难以抑制铜箔102的毛面方向的表面粗糙度偏差变大。
[0203]
例如，由化学式1至6表示的化合物可以通过使用ddac(diallyl dimethyl ammonium chloride，二甲基二烯丙基氯化铵)的聚合或共聚来制得。
[0204]
作为由化学式1表示的化合物，有pas-h-1l(mw 8500,nittobo公司)等。
[0205]
作为由化学式2表示的化合物，例如，有pas-2451(mw 30,000，nittobo公司)、pas-2401(mw 2,000，nittobo公司)等。
[0206]
作为由化学式3表示的化合物，例如，有pas-2351(mw 25,000，nittobo公司)等。
[0207]
作为由化学式4表示的化合物，例如，有pas-a-1(mw 5,000，nittobo公司)、pas-a-5(mw 4,000，nittobo公司)等。
[0208]
作为由化学式5表示的化合物，例如，有pas-j-81l(mw 10,000，nittobo公司)、pas-j-41(mw 10,000，nittobo公司)等。
[0209]
作为由化学式6表示的化合物，例如，有pas-21(mw 5,000，nittobo公司)等。
[0210]
根据本发明的一实施例，包含有机添加剂的电解液11还可以包含过氧化氢(h2o2)。在连续镀覆的电解液11中因有机添加剂而存在有机杂质，通过用过氧化氢进行处理来分解有机杂质，从而能够适当地调节铜箔内部的碳(c)的含量。随着电解液11中的toc浓度的增加，流入铜层110的碳(c)元素的量增加，相应地，进行热处理时从铜层110脱离的所有元素的量增加，从而造成热处理后的铜箔102的强度降低。
[0211]
所添加的过氧化氢的量为，在每l的电解液中添加0.01至0.1ml的过氧化氢。具体而言，优选在每l的电解液中添加0.05至0.08ml的过氧化氢。在过氧化氢添加量小于0.01ml/l的情况下，几乎没有分解有机杂质的效果，因此没有意义。在过氧化氢添加量超过0.1ml/l的情况下，有机杂质被过度分解，光泽剂、减速剂、平整剂以及粗糙度调节剂等有机添加剂的效果也被抑制。
[0212]
根据本发明的一实施例，可以通过调整添加到电解液11中的有机添加剂，尤其是包含氮(n)或硫(s)的有机添加剂的浓度，从而在铜层110中掺入一定量的碳(c)、氢(h)、氮(n)或硫(s)。可以通过这种掺入来控制铜层110的晶体取向性。
[0213]
形成铜层110的步骤可以包括利用活性炭过滤电解液11的步骤、利用硅藻土过滤电解液11的步骤以及用臭氧(o3)处理电解液11的步骤中的至少一个步骤。
[0214]
具体而言，为了过滤电解液11，电解液11可以以35至45m3/小时的流量循环。即，在进行用于形成铜层110的电镀期间，可以以35至45m3/小时的流量进行过滤，以去除电解液11中存在的固体杂质。此时，可以使用活性炭或硅藻土。
[0215]
为了保持电解液11的纯净度，还可以用臭氧(o3)处理电解液11。
[0216]
另外，为了电解液11的纯净度，可以对用作电解液11的原料的铜线(cu wire)进行清洗。
[0217]
根据本发明的一实施例，制备电解液11的步骤可以包括：对铜线进行热处理的步骤；对经热处理的铜线进行酸洗的步骤；对经酸洗的铜线进行水洗的步骤；以及将经水洗的铜线投入到电解液用硫酸的步骤。
[0218]
更具体而言，为了保持电解液11的纯净度，将高纯度(99.9％以上)的铜线(cu wire)在750℃至850℃的电炉中进行热处理，以烧掉附着于铜线的各种有机杂质，然后依次经过使用10％的硫酸溶液对经10至20分钟热处理的铜线进行酸洗，使用蒸馏水对经酸洗的铜线进行水洗的过程，由此可以制造电解液11制造用铜。可以通过将经水洗的铜线投入到电解液用硫酸中来制备电解液11。
[0219]
根据本发明的一实施例，为了满足铜箔102的特性，电解液11中的总有机碳(toc)的浓度被控制在200ppm以下。即，电解液11可以具有200ppm以下的总有机碳(toc)浓度。
[0220]
以如上所述的方式制造的铜层110可以在清洗槽20中清洗。
[0221]
例如，可以依次进行用于去除铜层110表面上的杂质，例如树脂成分或天然氧化膜(natural oxide)等的酸洗(acid cleaning)以及用于去除酸洗中使用的酸性溶液的水洗(water cleaning)。清洗工序也可以被省略。
[0222]
然后，在铜层110上形成防锈膜211、212。
[0223]
参照图7，在装在防锈槽30的防锈液31中浸渍铜层110，可以在铜层110上形成防锈膜211、212。防锈液31可以包含铬，铬(cr)在防锈液31中可以以离子状态存在。
[0224]
防锈液31可以包括1至10g/l的铬。为了形成防锈膜211、212，防锈液31的温度可以保持在20至40℃。铜层110可以在防锈液31中浸渍1至30秒左右。
[0225]
此外，防锈膜211、212还可以包含由硅烷处理产生的硅烷化合物，并且，还可以包含由氮处理产生的氮化合物。
[0226]
通过形成这种防锈膜211、212来制造铜箔102。
[0227]
然后，在清洗槽40中清洗铜箔102。这种清洗工序可以省略。
[0228]
然后，在进行干燥工序之后，铜箔102被卷取到卷绕机wr。
[0229]
以下，通过制造例和比较例来具体地说明本发明。然而，下述制造例和比较例仅用于帮助本发明的理解，本发明的权利范围并不受限于制造例或比较例。
[0230]
制造例1-4以及比较例1-4
[0231]
利用包括电解槽10、电解槽10中配置的旋转阴极滚筒12以及与旋转阴极滚筒12隔开配置的阳极板13的制箔机来制造铜箔。电解液11为硫酸铜溶液。电解液11中的铜离子浓度设定为87g/l，硫酸的浓度设定为110g/l，过氧化氢(h2o2)的浓度设定为保持在0.05至0.08ml/l，电解液的温度设定为55℃，电流密度设定为60asd。
[0232]
另外，电解液11中包含的砷(as)离子(as
3
和as
5
)的浓度、氯(cl)浓度以及有机添加剂的浓度如下表1所示。
[0233]
在有机添加剂中，作为光泽剂(成分a)使用双-(3-磺丙基)-二硫化物二钠盐(sps)，作为减速剂(成分b)使用聚乙二醇(peg)，作为平整剂(成分c)使用硫脲(tu)，并且作为粗糙度调节剂(成分d)使用由所述化学式6表示的衍生自二烯丙胺的环化聚合物(pas-21tm，nittobo公司，mw 5,000)。
[0234]
在旋转阴极滚筒12和阳极板13之间以60asd的电流密度施加电流，从而制造铜层110。然后，将铜层110浸渍于防锈液中约2秒钟，以对铜层110的表面进行铬酸盐处理，从而
形成防锈膜211、212，由此制造铜箔102。作为防锈液使用以铬酸为主要成分的防锈液，铬酸的浓度为5g/l。
[0235]
其结果，制造了制造例1-4以及比较例1-4的铜箔。
[0236]
[表1]
[0237][0238]
tu：硫脲(thiourea)；pas-2401：二芳甲基乙基铵乙基盐-二氧化硫共聚物(mw 2,000，nittobo公司)
[0239]
对以如上制造的制造例1-4以及比较例1-4的铜箔，测定(i)残余应力、(ii)(220)面的结晶质粒子尺寸、(iii)(220)面的衍射强度所占的比率、(iv)碳(c)的含量、(v)热处理后的延伸率、(vi)铜箔的第一面和第二面的表面粗糙度(ra或rz jis)之差以及(vii)铜箔的卷曲(curl)。
[0240]
另外，在使用铜箔制造二次电池并对二次电池实施充放电之后，(viii)拆开二次电池观察是否发生褶皱。
[0241]
(i)残余应力的测定
[0242]
使用x-射线衍射(x-ray diffraction,xrd)测定铜箔的残余应力。更具体而言，使用对铜层110的晶面的x-射线衍射(xrd)测定各个晶面的残余应力。
[0243]
在常温对铜箔的x-射线衍射的分析条件如下。
[0244]
测定设备(型号名称)：bruker d8 discover
[0245]
靶材：3kw铜(cu)靶x射线管
[0246]
输出功率：40kv，40ma
[0247]
波长：
[0248]
测定范围：30～100度
[0249]
扫描轴：θ-2θ
[0250]
扫描速度：2deg/min
[0251]
具体而言，构成铜箔的铜层110的晶面的残余应力测定条件如下表2所示。
[0252]
[表2]
[0253]
阳极材料(anode material)cu
kα1波长1.540598kα2波长1.544426kα2/kα1比率0.5发散狭缝fixed 3.00mm使用单色仪是发电机电压40管电流20扫描轴psi扫描范围-74.75～74.75扫描步长0.5点数(no.of points)299扫描类型连续2θ89.9805omega44.9903phi0x2y4z9.175每步时间3
[0254]
(ii)(220)面的结晶质粒子尺寸的测定
[0255]
对构成在制造例1-4以及比较例1-4中制造的铜箔的铜层110的晶面中的(220)面的结晶质粒子的平均粒子尺寸进行测定。
[0256]
可以使用x射线衍射法(xrd)测定或计算。结晶质(crystalline)粒子的平均粒子尺寸可以通过应用各个晶面的xrd峰值的半峰宽来计算。
[0257]
(iii)(220)面的衍射强度所占的比率的测定
[0258]
对构成在制造例1-4以及比较例1-4中制造的铜箔的铜层110的作为晶面的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中(220)面的衍射强度所占的比率进行测定。
[0259]
首先，在30
°
至95
°
的衍射角(2θ)范围内通过x射线衍射法(xrd)获得具有与n个晶面相对应的峰的xrd谱图[靶材：铜kα1，2θ间距：0.01
°
，2θ扫描速度：3
°
/min]。参照图2b，在铜层110的情况下，可以获得包括分别对应于(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的四个峰的xrd谱图。在此，n为4。
[0260]
然后，从该谱图求得各个晶面(hkl)的xrd衍射强度[i(hkl)]。
[0261]
铜层110的作为晶面的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的衍射强度之和中(220)面的衍射强度所占的比率由如下的式1计算。
[0262]
[式1]
[0263]
(hkl)面的衍射强度的比率＝100*i(hkl)/{i(111) i(200) i(220) i(311)}
[0264]
(iv)碳(c)的含量
[0265]
通过切割制造例1-4以及比较例1-4的铜箔来制造2cm
×
2cm的测定用样品，并利用
作为俄歇电子能谱法(auger electron spectroscopy:aes)用设备的phi700(ulvac-phi,inc.)从样品的表面测定原子的数量，从而计算碳(c)成分的含量。
[0266]
分析条件如下。
[0267]-电子能量分析器(electron energy analyzer)：cma(cylindrical mirror analyzer，柱面镜分析仪)
[0268]-电子束能量(electron beam energy)：5kev
[0269]-靶电流(target current)：10na
[0270]-倾斜度(tilt)：30度
[0271]-溅射蚀刻率(sputtering etching rate)：以sio2基准(3kv的氩离子束)
[0272]
(v)热处理后的延伸率的测定
[0273]
将制造例1-4以及比较例1-4中制造的铜箔在130℃热处理30分钟后测定铜箔的延伸率。
[0274]
延伸率根据ipc-tm-650测试方法手册(test method manual)的规定利用万能试验机(utm)来测定。具体而言，使用instron公司的万能试验机测定延伸率。延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
[0275]
(vi)铜箔的第一面和第二面的表面粗糙度(ra或rz jis)之差(δra或δrz jis)
[0276]
根据jis b 0601-2001标准使用表面粗糙度测量仪(m300,mahr)分别测定制造例1-4以及比较例1-4中制造的铜箔的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(ra或rz jis)。利用测定结果计算铜箔的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(ra或rz jis)之差(δra或δrz jis)。
[0277]
(vii)铜箔的卷曲(curl)的测定
[0278]
通过将制造例1-4以及比较例1-4中制造的铜箔沿宽度方向切割成30cm宽度(30cm
×
30cm)来准备样品。以样品的作为毛面ms方向的第一面s1朝上的方式配置到支撑台之后，测定从支撑台升起的高度。通过计算在样品的4个位置处测定的高度的平均值来算出铜箔的卷曲(curl)值。
[0279]
(viii)观察褶皱和撕裂的发生
[0280]
1)负极制造
[0281]
可商用的负极活性物质用硅/碳复合负极材料100重量份中混合2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和2重量份的羧甲基纤维素(cmc)，使用蒸馏水作为溶剂制备负极活性物质用浆料。使用刮刀以40μm的厚度将负极活性物质用浆料涂抹到具有10cm宽度的制造例1至4和比较例1至4的电解铜箔上，对此在120℃进行干燥，并施加1ton/cm2的压力，由此制造二次电池用负极。
[0282]
2)电解液制备
[0283]
将作为溶质的lipf6以1m的浓度溶解在通过1:2的比例混合碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的非水性有机溶剂，由此制备基础电解液。通过混合99.5重量％的基础电解液和0.5重量％的琥珀酸酐(succinic anhydride)制备非水电解液。
[0284]
3)正极制造
[0285]
将锂锰氧化物li
1.1
mn
1.85
al
0.05
o4和具有正交(orthorhombic)晶体结构的锂锰氧化
物o-limno2以90:10(重量比)的比例混合，由此制造正极活性物质。将正极活性物质、碳黑以及作为粘合剂的聚(亚乙烯氟)[pvdf：poly(vinylidene fluoride)]以85:10:5(重量比)混合，并将其与作为有机溶剂的nmp混合，由此制备浆料。将以如上所述的方式制备的浆料涂抹到厚度为20μm的al箔(foil)两面之后，进行干燥，由此制造正极。
[0286]
4)测试用锂二次电池的制造
[0287]
在铝罐的内部以与铝罐绝缘的方式配置正极和负极，并在它们之间配置非水电解液和分隔膜，由此制造硬币形式的锂二次电池。所使用的分隔膜为聚丙烯(celgard 2325；厚度：25μm，平均孔径：孔隙率：40％)。
[0288]
5)二次电池的充放电
[0289]
使用以如上所述的方式制造的锂二次电池，以4.3v的充电电压和3.4v的放电电压驱动电池，并在50℃的高温，以0.2充放电率(c率，current rate，c-rate)进行100次充电/放电。
[0290]
6)是否发生褶皱或撕裂
[0291]
在进行100次的充放电后，通过分解二次电池来观察是否在铜箔发生褶皱或撕裂。将在铜箔发生褶皱或撕裂的情况标记为“发生”，而将没有发生的情况标记为“无”。
[0292]
以上的测试结果如表3和表4所示。
[0293]
[表3]
[0294][0295]
[表4]
[0296][0297]
参照表1、表3以及表4，可以确认如下所述的结果。在通过包含过量砷(as)离子和平整剂(成分c)的电解液制造的比较例1的铜箔中，(111)面具有高残余应力，结晶质粒子的尺寸小于基准值，并且发生卷曲(curl)和撕裂。
[0298]
通过包含过量光泽剂(成分a)的电解液制造的比较例2的铜箔具有高残余应力，并且结晶质粒子的尺寸小于基准值。另外，(220)面的衍射强度的比率、碳(c)含量以及热处理后的延伸率均为基准值以下，第一面和第二面的表面粗糙度之差也大，并且发生褶皱、卷曲(curl)和撕裂。
[0299]
通过包含过量砷(as)离子的电解液制造的比较例3的铜箔具有高残余应力，并且结晶质粒子的尺寸小于基准值。另外，(220)面的衍射强度的比率和碳(c)含量为基准值以下，第一面和第二面的表面粗糙度之差也大，并且发生卷曲(curl)和撕裂。
[0300]
通过包含过量砷(as)离子和氯(cl)的电解液制造的比较例4的铜箔具有低残余应力，并且发生褶皱和撕裂。
[0301]
另一方面，在本发明的制造例1-4的铜箔中，发生20mm以下的卷曲(curl)，并且均未发生褶皱和撕裂。
[0302]
以上说明的本发明不限于前述制造例和附图，对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明技术内容的范围内，可以进行各种置换、变形或变更。因此，本发明的范围由所述权利要求书表述，并且应该解释为，从权利要求书的含义、范围及其等效概念导出的所有变更或变形的方式都包括在本发明的范围内。
[0303]
附图标记说明
[0304]
101、102：铜箔
[0305]
211、212：防锈膜
[0306]
310、320：活性物质层
[0307]
103、104：二次电池用电极
[0308]
ms：毛面
[0309]
ss：光面。