高导热率、低热膨胀系数W-Cu复合粉体及其制备方法与流程

高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及集成电路封装材料技术领域，尤其涉及一种高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的化学制备方法及其复合材料。


背景技术：

2.在集成电路中，电子封装材料起着芯片保护、芯片支撑、芯片散热、芯片绝缘以及芯片与外电路连接的作用，这就要求封装材料具有优异的导电性、导热性，良好的化学惰性，低的热膨胀系数和高硬度等等。随着微电子技术的快速发展，集成电路正在逐渐高集成化和小型化，这意味着封装材料需要把热量及时地释放出去，并且具有较低的热膨胀系数，保证能与微电子器件中si、gaas等半导体器件具有良好的热匹配，从而避免了热应力引起的热疲劳失效，而传统封装材料已经不能满足这些要求。
3.钨-铜(w-cu)复合材料结合钨(w)和铜(cu)的各自优点，具有高强度、耐高温、耐电弧烧蚀、导电导热性能好和低的热膨胀系数等一系列优异的特性。因此，w-cu复合材料在电子封装领域具备广阔的应用前景。组织分布均匀、特殊的w-cu网络状结构以及w和cu的成分调节能使得w-cu复合材料具有高的导热率和低的热膨胀系数，满足电子封装领域的性能指标。
4.但由于w和cu不互溶且润湿性差等特点，导致通过传统制备方法(如熔渗法、高温液相烧结)的w-cu复合材料往往致密度低，组织不均匀等不足。机械合金化虽然能制备纳米级且粒度分布均匀的w-cu复合粉体，但会产生严重的粉体团聚现象，并且在工艺过程中容易引入杂质，不利于材料的物理性能，更难以用于批量化生产。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的化学制备方法及其复合材料，采用湿化学法制备w-cu复合前驱体，液液掺杂能使“w源”和“cu源”达到原子级别的混合，通过不同的还原工艺组合获得w-cu复合粉末，w-cu复合粉末具有低氧含量、超细晶、粒度可控且分布均匀的特点，而且烧结活性高、能实现批量化生产，同时能够适用于金属注射成型或者3d打印工艺，再通过后序液相烧结制得高致密度、高导热率、低热膨胀系数、组织分布均匀的高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体。
6.本发明提出一种高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1：前驱体制备
8.分别将偏钨酸铵(amt，aladdin，纯度≥99.95％)和硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，等混合溶液透明后加入草酸(c2h2o4·
2h2o，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为w-cu前驱体。
9.在步骤1中，通过化学计量法，硝酸铜和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的31.29-120.70％、38-40％。
10.步骤2：分步氢气热解还原
11.将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至380-420℃，保温20-40min，使残留有机物充分分解及挥发；随后升温至550-650℃，保温50-70min；再升温至800-900℃，保温100-240min，最后降至室温。
12.步骤3：低温液相烧结
13.将步骤2获得的还原后w-cu复合粉末采用钢模压制成生坯，压制力为300-500mpa，再将生坯置于管式炉中，在氢气(氢气纯度≥99.999％)氛围下先将温度升至1100-1300℃，在1100-1300℃保温100-140min，然后降至室温，得到w-cu复合材料。
14.现有技术中采用钨粉和铜粉直接混合制取钨铜复合材料，往往均匀性不好、存在较多闭空隙，致密度通常低于98％。
15.现有技术中采用熔渗法，先将钨粉冷压成坯，初步烧结制成钨骨架，再在骨架上放置压制的铜粉或铜块，升至高温，使铜熔化渗入钨坯空隙中，从而制得钨铜材料。由于在钨骨架烧结过程中容易形成闭孔(1-3％)，因此不能获得高致密的钨铜合金，同时当钨含量较低时，难以形成稳定的骨架，限制了该方法的应用范围。
16.现有技术中采用液相烧结主要是将钨粉和铜粉混合均匀，并加入粘合剂冷压成坯，再在1200℃以上的高温下通过液相烧结直接获得钨铜复合材料。由于钨和铜的润湿性较差，为了致密化液相烧结过程中往往会加入少量的ni、co等元素改善其润湿性，然而这些元素会使钨铜合金的热导率及导电率降低。
17.而通过高能湿磨制备出纳米晶钨铜复合粉末，然而在高能湿磨过程中，由于球磨介质和表面活性剂的加入，一方面容易对粉末造成污染，另一方面这些试剂在颗粒表面形成液体薄膜阻碍了钨铜的机械合金化。
18.申请号为201110007251.9的中国发明专利申请(发明名称为一种高钨含量的高致密细晶钨铜材料及其制备方法，申请人为中南大学，申请日为2011年01月13日，公开号为cn102041421a，公开日为2011年05月04日)采用溶胶-喷雾干燥-多步氢还原-压制-两步烧结制备高致密细晶钨铜材料，其致密度在98.5％以上，晶粒度在1μm以下，热导率为170-220w/(m
·
k)，热膨胀系数为(4.5-7.0)
×
10-6
/k，其中实施例1公开了所得w-20cu材料的热导率为200-220w/(m
·
k)，热膨胀系数为(6.5-7.0)
×
10-6
/k。
19.本发明用湿化学法制备的w-cu复合粉末还原彻底，晶粒尺寸可控(500nm-2μm)，无明显团聚现象，烧结活性高，显著改善了后续采用液相烧结制备的w-cu复合材料的致密度和物理性能。以w-20cu复合材料为例，其致密度高达99.5％，热导率高达225w/(m
·
k)，热膨胀系数为7.2
×
10-6
/k，优于商业w-20cu复合材料(热导率约为210w/(m
·
k)，热膨胀系数为8.1
×
10-6
/k)。
20.本发明的有益效果体现在：
21.本发明用湿化学法结合液相烧结制备了w-cu复合材料，通过湿化学法制备的w-cu前驱体分散性好，团聚现象少。经过后续的氢气热解还原能得到还原彻底的w-cu复合粉末，并且通过控制还原工艺参数能够获得不同晶粒尺寸(500nm-2μm)的粉体，纯度高，w相和cu相分布均匀，在较低的温度下进行液相烧结得到的复合材料致密度高达99％，而且显著提高w-cu复合材料的导热率，降低热膨胀系数。
附图说明
22.图1为实施例1所得w-cu复合粉体的xrd图谱。
23.图2为实施例1所得w-cu复合粉体的扫描形貌图。
24.图3为实施例1所得w-cu复合粉体的断口形貌图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
26.实施例1
27.高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的制备方法如下：
28.步骤1：前驱体制备
29.分别将偏钨酸铵(amt，aladdin，纯度≥99.95％)和硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，等混合溶液透明后加入草酸(c2h2o4·
2h2o，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为w-cu前驱体。
30.其中，硝酸铜和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量70.41％、39％。
31.步骤2：氢气还原
32.将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至400℃，保温30min，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至600℃，保温60min；再升温至850℃，保温180min，最后降至室温。
33.步骤3：液相烧结
34.将步骤2获得的还原后w-20cu复合粉末采用钢模压制成生坯，压制力为400mpa，再将生坯置于管式炉中，在氢气(氢气纯度≥99.999％)氛围下先将温度升至1200℃，在1200℃保温120min，然后降至室温，得到w-20cu复合材料。
35.对本实施例所得w-20cu复合材料进行xrd表征，如图1所示。由图1可以观察到明显的w峰和cu峰存在，无其他杂质峰存在，这表明w-cu前驱体还原彻底。
36.对本实施例所得w-20cu复合材料进行电镜扫描，如图2所示。由图2可以看出：所得w-20cu复合材料的平均晶粒尺寸为800nm，粉末粒度均匀，具有较高的分散程度。
37.对本实施例所得w-20cu复合材料的断面进行电镜扫描，如图3所示。由图3可以看出：无明显孔洞存在且均匀分布的w颗粒形成良好孔隙度的骨架结构，使得cu相在w骨架中呈均匀的网状结构分布。
38.本实施例所得w-20cu复合材料的致密度达99.5％，热导率高达225/(m
·
k)，热膨胀系数为7.2
×
10-6
/k，优于商业w-20cu复合材料(热导率约为210w/(m
·
k)，热膨胀系数为8.1
×
10-6
/k)。
39.实施例2
40.高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的化学制备方法如下：
41.步骤1：前驱体制备
42.分别将偏钨酸铵(amt，aladdin，纯度≥99.95％)和硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，等混合溶液透明后加入草酸(c2h2o4·
2h2o，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为w-cu前驱体。
43.其中，硝酸铜和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量31.29％、38％。
44.步骤2：氢气还原
45.将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至380℃，保温20min，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550℃，保温50min；再升温至800℃，保温100min，最后降至室温。
46.步骤3：液相烧结
47.将步骤2获得的还原后的w-10cu复合粉末采用钢模压制成生坯，压制力为300mpa，再将生坯置于管式炉中，在氢气(氢气纯度≥99.999％)氛围下先将温度升至1100℃，在1100℃保温100min，然后降至室温，得到w-10cu复合材料。
48.本实施例所得w-10cu复合材料的致密度达96.3％，热导率高达200w/(m
·
k)，热膨胀系数为5.6
×
10-6
/k，优于商业w-10cu复合材料(热导率约为180w/(m
·
k)，热膨胀系数为6.1
×
10-6
/k)。
49.实施例3
50.高导热率、低热膨胀系数w-cu复合粉体的制备方法如下：
51.步骤1：前驱体制备
52.分别将偏钨酸铵(amt，aladdin，纯度≥99.95％)和硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，等混合溶液透明后加入草酸(c2h2o4·
2h2o，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为w-cu前驱体。
53.其中，硝酸铜和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的120.70％、40％。
54.步骤2：氢气还原
55.将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至420℃，保温40min，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至650℃，保温70min；再升温至900℃，保温240min，最后降至室温。
56.步骤3：液相烧结
57.将步骤2获得的还原后的w-cu复合粉末采用钢模压制成生坯，压制力为500mpa，再将生坯置于管式炉中，在氢气(氢气纯度≥99.999％)氛围下先将温度升至1300℃，在1300℃保温140min，然后降至室温，得到w-30cu复合材料。
58.本实施例所得w-30cu复合材料的致密度达98.5％，热导率高达235w/(m
·
k)，热膨胀系数为9.3
×
10-6
/k，优于商业w-30cu复合材料(热导率约为220w/(m
·
k)，热膨胀系数为10.1
×
10-6
/k)。
59.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。