锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池具有高能量密度，但另一方面如果产生缺陷，则所储存的能量在短时间内释放，存在电池起火
·
燃烧的危险性。因此，对锂离子二次电池而言，重要的课题是在提高能量密度的同时提高安全性。
3.广泛知晓的是，显著影响锂离子二次电池的安全性的是正极活性物质。特别地，多用于智能手机、电动汽车等中的被称为层状氧化物系的正极活性物质具有高能量密度，但另一方面因过充电而导致在电池内释放氧，存在具有导致起火的危险性等安全性方面的课题。
4.另一方面，多用于固定放置用电池等中的磷酸铁锂(lifepo4)等橄榄石系正极活性物质(limpo4)由于氧与磷共价键合，因此不会容易地释放氧，已知即使在高温条件下也较为稳定。
5.因此，研究了通过组合使用能量密度优异的层状氧化物系正极活性物质和安全性优异的橄榄石系正极活性物质，兼顾能量密度和安全性，提出了例如包含磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池用正极(例如参照专利文献1)、具有包含锂镍复合氧化物和将橄榄石结构的limhpo4(m是选自mn、fe、co、ni、cu、mg、zn、v、ca、sr、ba、ti、al、si、b、te、mo中的至少1种元素，0＜h＜2)用碳覆盖而得到的锂金属磷酸化合物的正极活性物质层的正极(例如参照专利文献2)等。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2010/53174号专利文献2：日本特开2018-37380号公报。


技术实现要素：

7.发明要解决的课题与仅使用层状氧化物系正极活性物质(limo2)的情况相比，通过将电阻大的橄榄石系正极活性物质与层状氧化物系正极活性物质混合，能够期待减少电池内部短路时等流通的电流。其理由可说明如下：锂离子二次电池的正负极间的电压为3~4.4v左右，如果直接套用欧姆定律(i=v/r)，则内部短路时的短路电流的大小与内部电阻成反比。像这样，橄榄石系正极尽管具有安全性优异的这一优点，但在能量密度方面差于层状氧化物系正极。专利文献1~2中公开的技术尽管尝试通过混合橄榄石系正极和层状氧化物系正极来提高安全性或者改善初始库伦效率，但仍然存在能量密度不充分的课题。
8.另一方面，针对层状氧化物系正极，研究了能量密度更高、被称为高镍正极的提高了镍比率的层状氧化物系正极。然而，高镍正极的晶体结构容易不稳定化，存在安全性降低
的课题。对此，通过组合使用高镍正极和橄榄石系正极，期待兼顾安全性和高能量密度，但根据本发明人等的研究，为了补偿高镍正极的安全性的降低，需要混合大量的橄榄石系正极，其结果是，存在能量密度提高的效果变小的课题。
9.鉴于所述问题，本发明的目的在于，提供能量密度高、安全性优异的锂离子二次电池用正极。
10.用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本发明主要具有以下的构成。
11.锂离子二次电池用正极，其含有li
α
mnafebpo4(0.9≤α≤1.1、0.7≤a≤1.0、0≤b≤0.3、0.9≤a b≤1.1)所示的磷酸锰铁锂和li
β
nidcoexfo2(x=mn或al、0.9≤β≤1.1、0.75≤d＜0.98、0.03≤e≤0.20、0.01≤f≤0.20、0.90≤d e f≤1.10)所示的高镍层状氧化物，磷酸锰铁锂的重量比例x和高镍层状氧化物的重量比例y(其中，x y=1)满足0.15≤x≤0.3且0.7≤y≤0.85，磷酸锰铁锂的体积电阻率ρ(ω
·
cm)为102≤ρ≤106。
12.发明效果通过使用本发明的锂离子二次电池用正极，能够得到能量密度高、进一步安全性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
13.本发明的锂离子二次电池用正极(以下有时简称为“正极”)含有li
α
mnafebpo4(0.9≤α≤1.1、0.7≤a≤1.0、0≤b≤0.3、0.9≤a b≤1.1)所示的磷酸锰铁锂(以下有时称为lmfp)和li
β
nidcoexfo2(x=mn或al、0.9≤β≤1.1、0.75≤d＜0.98、0.03≤e≤0.20、0.01≤f≤0.20、0.90≤d e f≤1.10)所示的高镍层状氧化物(以下有时简称为“高镍层状氧化物”)。如前述那样，高镍层状氧化物的能量密度高，但另一方面在安全性方面存在问题。通过本发明人等的研究发现，通过将高镍层状氧化物、与特别是mn含量多且体积电阻率高的lmfp组合，能够通过添加少量的lmfp而提高安全性，其结果是，能够兼顾高能量密度和优异的安全性。
14.本说明书中的lmfp是指li
α
mnafebpo4(0.9≤α≤1.1、0.7≤a≤1.0、0≤b≤0.3、0.9≤a b≤1.1)所示的化合物。其中，作为掺杂元素，在lmfp中以0.1重量%以上且10重量%以下的范围添加除了上述之外的元素的情况下，也包括在本发明的lmfp中。对lmfp也可以实施碳涂覆。
15.本说明书中的高镍层状氧化物是指li
β
nidcoexfo2(x=mn或al、0.9≤β≤1.1、0.75≤d＜0.98、0.03≤e≤0.20、0.01≤f≤0.20、0.90≤d e f≤1.10)所示的化合物。其中，作为掺杂元素，在高镍层状氧化物中以0.1重量%以上且10重量%以下的范围添加除了上述之外的元素的情况下，也包括在本发明的高镍层状氧化物中。
16.本发明中的lmfp在前述式中，满足0.9≤α≤1.1、0.7≤a≤1.0、0≤b≤0.3、0.9≤a b≤1.1。如果α低于0.9或大于1.1，则因存在除了lmfp之外的杂质，或晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。如果a b低于0.9或大于1.1，则因存在除了lmfp之外的杂质、或晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。如果mn比率a低于0.7、fe比率b大于0.3，则安全性和能量密度降低。此外，3.4v附近的放电区域扩大，与高镍层状氧化物的放电电压的间隔变大。
17.在此，对于lmfp的组成，针对锂可通过原子吸光分析、针对锰、铁、磷可通过icp发光分析法确定。针对前述式α、a、b，测定至小数点以后第2位，通过四舍五入采用至小数点以后第1位。
18.本发明中的高镍层状氧化物在前述式中，满足0.9≤β≤1.1、0.75≤d＜0.98、0.03≤e≤0.20、0.01≤f≤0.20、0.90≤d e f≤1.10。特别地，通过将ni比率d设为上述范围，与以往的层状氧化物相比，能够提高能量密度。此外，如果β低于0.90或大于1.10，则因存在除了高镍层状氧化物之外的杂质、或晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。如果d e f低于0.90或大于1.10，则因存在除了高镍层状氧化物之外的杂质、或晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。
19.本发明中的高镍层状氧化物在前述式中，优选x=al。也被称为nca的x=al的高镍层状氧化物的热稳定性高，能够进一步提高能量密度。
20.在此，对于高镍层状氧化物的组成，针对锂可通过原子吸光分析、针对钴、镍、锰、铝可通过icp发光分析法来确定。针对前述式β，测定至小数点以后第2位，通过四舍五入采用至小数点以后第1位。针对前述式d、e、f，测定至小数点以后第3位，通过四舍五入采用至小数点以后第2位。
21.本发明的高镍层状氧化物的平均1次粒径优选为100nm以上且10μm以下。如果平均1次粒径为100nm以上，则能够适度抑制比表面积，提高循环耐性。另一方面，如果平均1次粒径为1μm以下，则能够提高电子电导性、离子电导性。
22.本发明的正极中，lmfp的重量比例x和高镍层状氧化物的重量比例y(其中，x y=1)满足0.15≤x≤0.3且0.7≤y≤0.85。如果x小于0.15、y大于0.85，则电池的安全性降低。另一方面，如果x大于0.3、y小于0.7，则能量密度降低。
23.本发明的lmfp的体积电阻率ρ(ω
·
cm)满足102≤ρ≤106。为了提高正极的安全性，有通过减少正极的电阻而抑制由短路时等异常时的电流产生的焦耳热的方法、和通过提高正极的电阻而减少异常时的电流值本身的方法。为了提高高镍层状氧化物的安全性，后者更有效，优选lmfp的电阻高。因此，本发明的lmfp的体积电阻率为102(ω
·
cm)以上、优选为103(ω
·
cm)以上。另一方面，如果lmfp的体积电阻率高于106(ω
·
cm)，则输出特性降低。lmfp的体积电阻率优选为104(ω
·
cm)以下。
24.在此，lmfp的体积电阻率为将粉体的lmfp制成压粉状态而测定。具体而言，可使用粉体电阻测定系统mcp-pd51(株式会社三菱
ケミカルアナリテック
公司制)，在25mpa条件下测定。
25.应予说明，lmfp的体积电阻率可通过锰与铁的比率、例如实施了碳涂覆的lmfp的情况下可通过碳涂覆量、煅烧温度等碳涂覆条件调整到期望的范围。
26.本发明的lmfp的平均1次粒径优选为10nm以上且80nm以下。如果平均1次粒径为10nm以上，则能够适度抑制表面的反应性而提高循环耐性。另一方面，如果平均1次粒径为80nm以下，则能够适度抑制颗粒内的电子的移动距离，提高输出特性。本发明中，由于lmfp的体积电阻率高，因此更能发挥通过将平均1次粒径设为80nm以下而产生的输出特性的提高效果。
27.在此，lmfp的平均1次粒径可使用扫描型电子显微镜测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜将lmfp以倍率20万倍放大观察，针对随机选择的100个1次颗粒测定粒径，可以
通过算出平均值而求出。1次颗粒并非球形的情况下，将二维像中能够测定的长轴与短轴的平均值记作其粒径。其中，2个以上的颗粒因烧结而形成颈缩（
ネッキング
）并连结的情况下，在颈缩部分分割1次颗粒而测定粒径。在该情况下，分割线以长度达到最小的方式画出。
28.作为将lmfp的平均1次粒径设为上述范围的手段，可以举出例如将lmfp使用行星球磨、珠磨、喷射磨等进行破碎的方法；通过后述液相法制造lmfp的方法等。
29.本发明中的lmfp的比表面积优选为30m2/g以上且60m2/g以下。本发明中的lmfp的体积电阻率高，但通过增大比表面积，li离子能够在活性物质中脱离插入的面积变大，容易贡献于输出特性提高。因此，lmfp的比表面积优选为30m2/g以上。另一方面，如果比表面积为60m2/g以下，能够适度抑制表面的反应性而提高循环耐性。
30.在此，lmfp的比表面积可以使用全自动比表面积测定装置macsorb hm model-1210(
マウンテック
株式会社制)通过bet流动法(吸附气体n2)而测定。
31.作为将lmfp的比表面积设为上述范围的手段，可以举出例如将lmfp使用行星球磨、珠磨、喷射磨等进行破碎的方法；通过后述液相法而制造lmfp的方法等。
32.本发明中的lmfp的平均2次粒径优选为3μm以上且20μm以下。锂离子二次电池的正极活性物质一般而言，将n-甲基吡咯烷酮作为分散介质而糊剂化后，涂布在铝箔上，经过干燥和加压而形成合剂层。合剂层的厚度一般而言为40~100μm左右，优选以落入该厚度的方式造粒，因此平均2次粒径优选为20μm以下。另一方面，如果平均2次粒径为3μm以上，则能够适度抑制前述糊剂的粘度，提高涂布性。
33.在此，lmfp的平均2次粒径可使用扫描型电子显微镜测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜将lmfp以倍率3千倍放大观察，针对随机选择的100个2次颗粒测定粒径，可以通过算出平均值而求出。2次颗粒并非球形的情况下，将二维像中能够测定的长轴与短轴的平均值记作其粒径。
34.作为将lmfp的平均2次粒径设为上述范围的手段，可以举出例如在后述造粒方法中使用喷雾干燥机，使作为原料的lmfp水分散液的重量浓度为30重量%以上且60重量%以下的方法等。
35.本发明的正极优选在铝箔等集流体上，具有含有前述lmfp和高镍层状氧化物的同时还含有粘接剂、导电助剂等添加剂的合剂层。
36.作为粘接剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。可以含有这些的2种以上。
37.正极合剂层中的粘接剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过使粘接剂的含量为0.3重量%以上，利用粘接剂的固结效果，在形成了涂膜的情况下能够容易地维持涂膜形状。另一方面，通过使粘接剂的含量为10重量%以下，能够抑制电极内的电子电阻的增加。
38.作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等。可以含有这些的2种以上。
39.合剂层中的导电助剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过使导电助剂的含量为0.3重量%以上，能够提高电极的导电性，减少电子电阻。另一方面，通过使导电助剂的含量为10重量%以下，能够抑制锂离子的移动的阻碍，抑制离子导电性的降低。
40.为了将锂离子二次电池高能量密度化，优选在正极合剂层中以尽可能高的比例包
含正极活性物质，lmfp与高镍层状氧化物在正极合剂层中的总计含量优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。
41.正极合剂层的厚度优选为10μm以上且200μm以下。通过使合剂层的厚度为10μm以上，能够抑制在电池中所占的集流体的比例、进一步提高能量密度。另一方面，通过使合剂层的厚度为200μm以下，能够使充放电反应在合剂层整体中迅速进行，提高高速充放电特性。
42.本发明的锂离子二次电池优选除了上述的正极之外，还具有负极、隔离膜、电解液。作为电池的形状，可以举出例如方型、卷绕型、层压型等，可以根据使用的目的而适当选择。作为构成负极的材料，可以举出例如石墨、钛酸锂、硅氧化物等。针对隔离膜、电解液，也可以适当选择任意物质使用。
43.接着，针对本发明的正极的制造方法进行说明。
44.首先，本发明中的lmfp可以通过固相法、液相法等任意手段得到，在更简便地得到粒径和比表面积处于前述优选的范围的颗粒方面，液相法是适合的。液相中，除了水之外，为了将粒径微细化至纳米颗粒，还适合使用有机溶剂，作为该溶剂种类，优选使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等醇系溶剂、二甲基亚砜。此外，合成的过程中，为了提高颗粒的结晶性，也可以加压。此外，lmfp中包含的锰与铁的比率可以根据原料的投料比调整至期望的范围。
45.本发明中，作为lmfp颗粒的造粒方法，为了尽可能缩窄所得造粒体的粒度分布，优选使用喷雾干燥机。
46.本发明中的lmfp优选对1次颗粒表面实施碳涂覆，能够提高电子电导性。作为碳涂覆方法，优选使用将lmfp颗粒与糖类混合后在不活泼气体氛围下煅烧的方法。作为糖类，从煅烧后的灰分少的观点出发，优选为葡萄糖、蔗糖。煅烧温度优选为500℃以上且800℃以下。此外，碳涂覆量优选为经碳涂覆的lmfp颗粒整体的1重量%以上且5重量%以下。碳涂覆量可以通过作为原料的糖类的投料量调整至期望的范围。
47.作为将本发明中的lmfp的体积电阻率调整在前述优选的范围中的方法，优选为例如调整lmfp中包含的锰与铁的比率、碳涂覆量、碳涂覆时的煅烧温度等的方法。具体而言，为了提高体积电阻率，优选提高lmfp中包含的锰相对于铁的比率、减少碳涂覆量、降低碳涂覆时的煅烧温度(例如550℃以上且720℃以下)等。
48.高镍层状氧化物还可以按照公知的方法通过固相法得到，也可以使用市售的高镍层状氧化物。
49.本发明的正极可以通过例如将使前述lmfp和高镍层状氧化物分散在分散介质中得到的糊剂涂布在集流体上，干燥，加压而形成合剂层，从而得到。作为糊剂的制造方法，优选为将前述lmfp、高镍层状氧化物、进一步根据需要的导电助剂、粘接剂、n-甲基吡咯烷酮等添加剂混合并固体混炼，添加水、n-甲基吡咯烷酮等分散介质而调整粘度。糊剂的固体成分浓度可以根据涂布方法而适当选择。从使涂布膜厚均匀的观点出发，优选为30重量%以上且80重量%以下。糊剂的各材料可以一次性混合，为了使各材料在糊剂中均匀分散，也可以在反复进行固体混炼的同时，按照顺序添加混合。作为浆料的混炼装置，在能够均匀混炼的方面，优选为行星式混合机、薄膜旋转型高速混合机。
50.本发明的锂离子二次电池可以例如通过在露点为-50℃以下的干燥环境下，使上
述正极经由隔离膜与负极电极层叠，添加电解液，从而得到。
实施例
51.以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。首先，针对实施例中的评价方法进行说明。
52.[测定a]体积电阻率针对各实施例和比较例中使用的lmfp1.0g，使用粉体电阻测定系统mcp-pd51(株式会社三菱
ケミカルアナリテック
公司制)，测定25mpa下的体积电阻率。
[0053]
[测定b]比表面积针对各实施例和比较例中使用的lmfp，使用全自动比表面积测定装置macsorb hm model-1210(
マウンテック
株式会社制)，通过bet流动法(吸附气体n2)，测定比表面积。
[0054]
[测定c]平均粒径将各实施例和比较例中使用的lmfp，使用扫描型电子显微镜s-5500(株式会社日立
ハイテクノロジーズ
公司制)以倍率20万倍放大观察，针对随机选择的100个1次颗粒测定粒径，通过算出平均值而算出平均1次粒径。此外，同样针对随机选择的100个2次颗粒以倍率3千倍放大观察，针对随机选择的100个2次颗粒测定粒径，通过算出平均值而算出平均2次粒径。其中，1次颗粒和2次粒径并非球形的情况下，将二维像中能够测定的长轴与短轴的平均值记作其粒径。
[0055]
[测定d]正极的能量密度和输出特性将各实施例和比较例中制作的电极板切成直径15.9mm而制成正极电极，将切成直径16.1mm厚度0.2mm的锂箔作为负极电极，将切成直径20mm的
“セティーラ”
(注册商标)(东丽株式会社制)作为隔离膜，将含有1m的lipf6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=3:7(体积比)的溶液作为电解液，制作2032型硬币电池。
[0056]
针对所得硬币电池，将截止电位设为2.5v、最大充电电压设为4.3v、以0.1c倍率进行3次充放电，由第3次放电测定能量密度(wh/kg)。测定后，为了评价输出特性，再次以0.1c倍率充电后，以3c倍率放电，测定0.1c倍率放电时与3c倍率放电时的能量密度之比，评价为输出特性。
[0057]
[测定e]压坏时的最大电池温度使用各实施例和比较例中制作的电极板、作为负极电极的市售的碳系负极(负极活性物质：日立化成株式会社制 人造石墨mag)、作为隔离膜的
“セティーラ”
(注册商标)、作为电解液的含有1m的lipf6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=3:7(体积比)，制作3ah电池的层叠层压电池。层叠数将正极(尺寸：70mm
×
40mm)设为21层、负极(尺寸：74mm
×
44mm)设为22层，相对的正极与负极的容量比率(np比)设为1.05。
[0058]
使所制作的电池以0.1c进行3次充放电后，以0.1c再次设为充满电状态，供于压坏试验。压坏试验将半径10mm的圆棒以10mm/秒的速度对充满电状态的电池的中央部以最大载重10kn按压，由此进行。此外，在距离按压圆棒的部位10mm的位置，贴附热电偶，测定压坏时的最大电池温度。
[0059]
[实施例1]在纯水150g中添加二甲基亚砜200g，添加360毫摩尔氢氧化锂一水合物。向所得溶
液中，使用85重量%磷酸水溶液进一步添加120毫摩尔磷酸，进一步添加96毫摩尔硫酸锰一水合物、24毫摩尔硫酸亚铁(ii)七水合物。将所得溶液转移至压热釜，以容器内维持150℃的方式保持加热4小时。加热后舍去溶液的上清液，作为沉淀物得到磷酸锰铁锂。反复进行5次将所得磷酸锰铁锂用纯水洗涤后、通过离心分离去除上清液的操作，最后再次添加纯水而制成分散液。
[0060]
接着，将与分散液中的磷酸锰铁锂的15重量%相同重量的葡萄糖添加至分散液中并溶解后，添加纯水而将分散液的固体成分浓度调整至50%。将所得分散液使用喷雾干燥机(藤崎电机株式会社制 mdl-050b)，通过200℃的热风干燥
·
造粒。将所得颗粒使用旋转窑(高砂工业株式会社制 台式旋转窑)，在氮气氛围下700℃下加热4小时，得到经碳涂覆的磷酸锰铁锂limn
0.8
fe
0.2
po4。
[0061]
在纯水中以摩尔比计达到8:1:1的方式溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰后，添加氢氧化钠溶液，保持ph为12以上，以共沉淀物形式得到复合氢氧化物颗粒。过滤生成的共沉淀物，水洗、干燥后，在大气中升温至700℃，保持6小时后，炉内冷却至室温，由此进行热处理，得到高镍层状氧化物颗粒前体。
[0062]
在所得高镍层状氧化物颗粒前体中以摩尔比达到li:(ni co mn)=103:100的方式混合氢氧化锂一水合物，在氧气气流中升温至500℃，在500℃下保持3小时后，升温至745℃，保持12小时后，炉内冷却至室温，由此得到高镍层状氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0063]
以重量比0.3:0.7的比例配合所得磷酸锰铁锂和高镍层状氧化物，使用自转公转混合机(株式会社
シンキー
制
“あわとり
练太郎”(注册商标)are-310)，在搅拌模式2000rpm、5分钟的条件下混合。
[0064]
混合乙炔黑(
デンカ
株式会社制 li-400)与粘接剂(株式会社
クレハ
kf聚合物 l#9305)后，添加混合的活性物质(磷酸锰铁锂和高镍层状氧化物)，用乳钵实施固体混炼。此时，所包含的各材料的质量比设为活性物质:乙炔黑:粘接剂达到90:5:5。其后，添加n-甲基吡咯烷酮，调整使固体成分达到55质量%，得到浆料状的电极糊剂。向所得糊剂中追加n-甲基吡咯烷酮直至出现流动性，使用薄膜旋转型高速混合机(
プライミクス
株式会社制
“フィルミックス”
(注册商标)40-l型)，在40m/秒的搅拌条件下处理30秒。
[0065]
将所得电极糊剂使用刮刀(300μm)涂布在铝箔(厚度18μm)上，在80℃干燥30分钟后，实施加压，制作电极板。
[0066]
[实施例2]使作为磷酸锰铁锂的原料的硫酸锰一水合物为84毫摩尔、使硫酸亚铁(ii)七水合物为36毫摩尔，由此得到磷酸锰铁锂limn
0.7
fe
0.3
po4，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0067]
[实施例3]使作为磷酸锰铁锂的原料的硫酸锰一水合物为108毫摩尔、硫酸亚铁(ii)七水合物为12毫摩尔，由此得到磷酸锰铁锂limn
0.9
fe
0.1
po4，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0068]
[实施例4]使添加于磷酸锰铁锂中的葡萄糖的比例为22.5重量%，使用旋转窑的煅烧温度为760℃，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0069]
[实施例5]使添加于磷酸锰铁锂中的葡萄糖的比例为10重量%，使用旋转窑的煅烧温度为600℃，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0070]
[实施例6]使磷酸锰铁锂与高镍层状氧化物的重量混合比例为0.2:0.8，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0071]
[实施例7]使磷酸锰铁锂的合成溶剂为纯水225g和二甲基亚砜200g，加热时的压热釜内的保持温度为180℃，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0072]
[实施例8]使高镍层状氧化物的金属原料为硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠，其摩尔比设为80:15:5，由此得到高镍层状氧化物lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0073]
[实施例9]使磷酸锰铁锂与高镍层状氧化物的重量混合比例为2:8，除此之外，以与实施例8同样的方式，制作电极板。
[0074]
[实施例10]使作为高镍层状氧化物颗粒的原料的硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为9:0.5:0.5，由此得到高镍层状氧化物lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0075]
[比较例1]使添加于磷酸锰铁锂中的葡萄糖的重量比例为27.5重量%，使用旋转窑的煅烧温度为800℃，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0076]
[比较例2]使作为磷酸锰铁锂的原料的硫酸锰一水合物为60毫摩尔、硫酸亚铁(ii)七水合物为60毫摩尔，由此得到磷酸锰铁锂limn
0.5
fe
0.5
po4，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0077]
[比较例3]针对层状氧化物的金属原料比，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比计设为5:2:3，得到并非高镍层状氧化物而是通常的层状氧化物，除此之外，以与比较例1同样的方式，制作电极板。
[0078]
[比较例4]使磷酸锰铁锂与高镍层状氧化物的重量混合比例为0.5：0.5，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0079]
[比较例5]使磷酸锰铁锂与高镍层状氧化物的重量混合比例为0.1：0.9，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作电极板。
[0080]
各实施例和比较例的评价结果示于表1。
[0081]
[表1]
。