一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法。


背景技术：

2.目前，随着人类社会对能源的需求，目前锂离子电池难以满足高比能的需求，为了开发高比能的锂离子电池，基于富锂锰基材料作为新一代正极材料的锂离子电池体系，被业内公认为是下一代高比能电池的关键，是实现动力电池单体比能量超过350wh/kg的新型技术路线。
3.采用富锂锰基正极材料具有明显优势是：(1)由于富锂正极材料具有更高的克容量(》250mah/g)，和较高的放电电压，所组成的锂离子电池具有更高的能量密度；(2)富锂锰基材料，具有良好的热稳定性，因此能够提升锂离子电池的安全性能；(3)与三元材料相比，富锂锰基由于含由少量的钴等元素，价格上更便宜。目前正极材料在电池中的成本占比在30％以上，利用富锂锰基材料为正极有利于降低电池材料成本。
4.但是由于目前无成熟商业高电压电解液，富锂锰基材料难以应用到现有锂离子电池体系中，这主要是由于富锂锰基电池在4.8v下充放电过程中富锂锰基正极材料自身和电解液在正极表面被氧化分解，二者所产生o2、h2、co2和co等气体造成严重的产气现象，导致电池膨胀，产生严重的安全隐患，从而限制了富锂锰基材料的商业化应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，该方法工艺简单、不需要其他额外设备，不仅利于形成均匀的界面膜来减少电解液分解，而且该方法能够提升首次库伦效率和降低内阻。本发明的技术方案为：
6.一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，包括前静置和化成两个步骤；所述化成步骤采用先大电流后小电流恒流充电的方式，将电池充电到低于工作平台放电截止电压的电压，再放电到工作平台放电截止电压，然后再次采用大电流恒流充电到工作平台充电截止电压，最后再放电至工作平台放电截止电压。
7.进一步的，所述前静置步骤具体操作如下：将富锂锰基电池的电芯注液后在p0真空度下搁置t1分钟；然后真空抽气t2秒，并在t1温度下进行封口；再在t2温度下静置t3小时；最后在电池上施加p1的压力，并在t3温度下静置t4小时。
8.优选的，所述前静置步骤具体操作中：p0为-0.2～0mpa；t1为5-30min；t2为1-5s；t1为100-220℃；t2为20～50℃；t3为10～48h；p1为50～200n/m2；t3为20-60℃；t4为1～10h。
9.进一步的，所述化成步骤具体操作如下：将前静置后的富锂锰基电池采用i1的电流密度将电池充电到电压v1，再用i2的电流密度充电到电压v2，静置2h；采用i1的电流密度放电到电压v3，静置30min后，再采用i1的电流密度充电到电压v4，静置30min后，最后采用i1的电流密度放电到电压v3。
10.优选的，所述化成步骤具体操作中，i1为1～2ma/cm2；v1为4.0～4.8v；i2为0.2～1ma/cm2；v2为4.0～4.8v；v3为1.8～3.0v；v4为4.0～5.0v，其中，v1＜v2，v4＜v2。
11.本发明具有以下优势和有益效果：
12.本发明有利于形成均匀的界面膜，能够有效抑制高电压下富锂锰基电池产气，降低电解液的分解，减小电池胀气带来的安全隐患；起到抑制内阻增加的作用，提升电池首次库伦效率。
附图说明
13.图1为本发明实施例1中富锂锰基电池的充放电曲线。
14.图2为本发明实施例1中排水法的装置结构示意图。
15.图3为本发明实施例2中富锂锰基电池的充放电曲线。
16.图4为本发明实施例3中富锂锰基电池的充放电曲线。
17.图5为本发明对比例1中富锂锰基电池的充放电曲线。
18.图6为本发明对比例2中富锂锰基电池的充放电曲线。
具体实施方式
19.在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
21.实施例1
22.本实施例提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，其中富锂锰基电池的制备方法简述如下：a、电池正极片制备：富锂锰基材料(li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2)与导电炭黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与n-甲基吡咯烷酮，混合后搅拌制成正极浆料。然后进行涂布、80℃烘烤、极片水分测试(小于200ppm)、辊压、分切制成正极片；b、电池负极片制备：将锂片与铜箔通过辊压的方式复合、然后分切制成负极片。c、正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成干电芯，封装铝塑膜，注入1mol/l lipf6的ec/dmc/dec电解液。
23.抑制产气的方法具体如下：1)在-0.2～0mpa真空度下搁置15min后抽气3s再在120℃下进行封口制成电池。然后在25℃下静置24h。2)对电池施加100n/m2的压力，放入45℃烘箱中静置2h。3)静置完成后化成，化成程序为：以1.6ma/cm2充电到4.4v，然后使用0.4ma/cm2充电到4.6v，静止2h后，再使用1.6ma/cm2放电到2.0v，静止30min后，使用1.6ma/cm2充电到4.8v，静止30min后，再使用1.6ma/cm2放电到2.0v。实施例1的富锂锰基电池的充放电曲线如图1所示。
24.产气结果检测：将化成前后的电芯使用胶带密封正负极耳，放入密度为ρ的去离子水中，使用排水法测量排出水的质量(排水法的装置结构示意图如图2所示)，根据公式计算出电池体积，通过计算预充前后体积差值得到产气量，同时还检测了电池性
能，结果如表1所示。
25.实施例2：
26.本实施例提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，其中富锂锰基电池的制备方法与实施例1的区别在于：采用正极材料为富锂锰基(li
1.2
mn
0.6
ni
0.2
o2)。
27.经过电池制作、化成、产气结果检测，实施例2的富锂锰基电池的充放电曲线如图3所示。电池性能结果如表1所示。
28.实施例3：
29.本实施例提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，其中富锂锰基电池的制备方法与实施例1的区别在于：采用正极材料为富锂锰基(li
1.2
mn
0.4
ti
0.4
o2)。
30.经过电池制作、化成、产气结果检测，实施例3的富锂锰基电池的充放电曲线如图4所示。电池性能结果如表1所示。
31.实施例4：
32.本实施例提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，其中富锂锰基电池的制备方法与实施例1的区别在于：前静置步骤：在-0.2～0mpa真空度下搁置25min后抽气5s再在200℃下进行封口制成电池。然后在50℃下静置24h。2)对电池施加200n/m2的压力，放入60℃烘箱中静置5h。
33.经过电池制作、化成、产气结果检测。电池性能结果如表1所示。
34.实施例5：
35.本实施例提供一种抑制高电压下富锂锰基电池产气的方法，其中富锂锰基电池的制备方法与实施例1的区别在于：化成程序为：以2ma/cm2充电到4.5v，然后使用0.6ma/cm2充电到4.8v，静止2h后，再使用2ma/cm2放电到1.8v，静止30min后，使用2ma/cm2充电到4.6v，静止30min后，再使用2ma/cm2放电到1.8v。
36.经过电池制作、化成、产气结果检测。电池性能结果如表1所示。
37.对比例1：
38.本对比例电池制作与实施例1相同，与实施例1区别在于化成程序不同。
39.化成程序为：静止2h，以1.6ma/cm2充电到4.4v，然后使用0.4ma/cm2充电到4.8v，静止30min后，再使用1.6ma/cm2放电到2.0v。对比例1的富锂锰基电池的充放电曲线如图5所示。
40.产气结果检测：将化成前后的电芯使用胶带密封正负极耳，放入密度为ρ的去离子水中，使用排水法测量排出水的质量(排水法的装置结构示意图如图2所示)，根据公式计算出电池体积，通过计算预充前后体积差值得到产气量，同时还检测了电池性能，结果如表1所示。
41.对比例2：
42.本对比例电池制作与实施例1相同，与实施例1区别在于化成程序不同。
43.化成程序为：静止2h，以1.6ma/cm2充电到4.8v，静止30min后，再使用1.6ma/cm2放电到2.0v；对比例1充放电曲线如图6所示。
44.产气结果检测：将化成前后的电芯使用胶带密封正负极耳，放入密度为ρ的去离子水中，使用排水法测量排出水的质量(排水法的装置结构示意图如图2所示)，根据公式
计算出电池体积，通过计算预充前后体积差值得到产气量，同时还检测了电池性能，结果如表1所示。
45.下面将列举本发明的实施例及对比例实验数据，为了方便数据对比，请参考下表数据：
[0046][0047]
通过表1中的数据以及图1、3、4、5、6可以看出，本发明实施例的技术方案相对于对比例的技术方案在预充后：内阻更小、充放电效率更高、放电容量更高、产气量也更少；并且相比于对比例最大降低86％产气量，电池的整体性能也更佳。本发明有利于形成均匀的界面膜，从而减少了电解液的分解，解决了产气严重造成的电芯膨胀的问题，能够起到抑制电池内阻增大的作用和提升首次库伦效率。
[0048]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。