用于油水分离的ZIF-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料及其制备方法与流程

用于油水分离的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种用于油水分离的沸石咪唑酯骨架(zif-8)改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着船舶运输、海上开采石油、工农业的快速发展，各种溢油、工业废料、农药等油性性污染物进入水域中，对人类健康和生态系统造成严重威胁，尤其是海洋油田泄露、油轮相撞这种难以预测的石油污染事件，更是会造成巨大的经济损失。重达几十万吨的石油一旦进入海洋，将在海面形成大片油膜，这层油膜将大气与海水隔离，减轻了海面的风浪，阻碍了空气中的氧气和海水融合，使得水中的氧减少，与此同时还有相当一部分的原油会被海洋藻类分解成无机物，使得藻类大量繁殖引发赤潮，破坏生态环境，或者与海水中的氧进行氧化分解反应，这样使得海水中的氧被大量消耗，使鱼类和其它生物生存空间大量减少。制药业、石油工业、化工业等工业生产排放大量的油性废弃物也时有发生，对淡水资源造成严重污染，全球每年有高达2000多万人因饮用污染的水而造成死亡。因此，海上石油泄漏问题、淡水资源的污染问题及造成的经济损失和环境危害急需迫切解决。
3.目前，许多方法已被用于漏油清理，如空气浮选法、生物修复法、絮凝法、机械萃取法、化学分散法、吸附法、现场燃烧法等，其中，吸附法是最有效、成本最低的方法。此外，吸收的油经简单的挤压、蒸馏或萃取就可以回收，这也带来了极大的便利。吸附剂材料可分为三大类：无机矿物吸附剂、合成聚合物吸附剂及天然有机吸附剂。天然纤维素因较低的密度和价格、可再生性和可生物降解性而在油性物质污染处理方面具有巨大的潜力。纤维素是地球上储量最丰富的有机生物质，经过数十亿年的自然进化，纤维素形成了独特的结构和性质，具有生物相容性、生物可降解性、高比强度和模量，但它们的吸附效果不足，而且选择性吸附性能较低，回收比较困难，限制了其在油水分离的广泛应用。另外，目前，纤维素尚未得到充分利用，每年都因大量的生物质资源被大量焚烧而浪费了纤维素。因此，开发超疏水、高吸油、低成本的纤维素气凝胶材料不仅是理想的油水分离材料，而且可以缓解因大量焚烧废弃纤维素而引起的环境污染问题，开辟了生物质新用途。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于油水分离的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料及其制备方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现。
6.一种用于油水分离的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料及其制备方法，采用如下步骤制备：
7.(1)按一定的质量比将zif-8改性天然纤维素、氯化钠及聚偏二氟乙烯充分研磨至形成均匀粉末状；
8.(2)将步骤(1)制得的混合粉末于一定温度下反应一定时间；
9.(3)将步骤(2)制得的样品浸泡在温水中保温数小时，并每隔一定时间换一次水，以除去样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构；
10.(4)将步骤(3)制得的样品置于冷阱中冷冻，随后以1～3℃/h升温速率升温至0～3℃，再以4～8℃/h的升温速率升温至10～30℃，完成冷冻干燥，得到所述气凝胶材料。
11.较佳的，步骤(1)中，zif-8改性天然纤维素、氯化钠及聚偏二氟乙烯的用量比为(0.1～0.6)：(5～10)：1。
12.较佳的，步骤(2)中，在120～300℃下反应0.1～1h。
13.较佳的，步骤(3)中，在60～150℃的温水中保温15～30h。
14.较佳的，步骤(3)中，每隔1～3h换一次水。
15.较佳的，步骤(4)中，将样品置于-70～-30℃的冷阱中冷冻。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明实现了甘蔗渣纤维素资源的高效率、绿色提取，并促进其在油水分离领域中的应用，对资源的回收利用和环境保护具有重要意义。
18.(2)本发明实现了环保、无污染的纤维素基复合气凝胶吸附材料的简易制备，同时制备的气凝胶具有优异的疏水亲油能力，显著提高了其在油水分离领域中的应用。
19.(3)本发明制备的气凝胶具有高孔隙率、低密度的特点，与传统气凝胶相比，纤维素气凝胶显示出更好的高柔韧性以及良好的机械性能，能够实现循环吸附。
附图说明
20.图1为实施例2制得的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶照片。
21.图2为实施例1制得的zif-8改性天然纤维素和对比例1制得的纯zif-8的xrd谱图
具体实施方式
22.本发明的原理是：本发明以制糖废弃甘蔗渣为纤维素原料，实现天然纤维素的高效率、绿色提取，进一步利用原位生长zif-8改性天然纤维素，并以氯化钠为模板，通过一锅法将其与聚偏氟乙烯复合制备复合气凝胶。在气凝胶制备过程中氯化钠成分的移除可以显著提高气凝胶孔隙率，而原位生长zif-8改性天然纤维素的引入可以建立纳米尺度的粗糙度，进一步降低了气凝胶的表面能，从而显著提高了气凝胶的疏水、亲油能力，促进了其在溢油事故、有机溶剂泄露等环境污染事故中的应用。
23.本发明所述的一种用于油水分离的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)按0.1～0.6：5～10：1质量比将zif-8改性天然纤维素、氯化钠及聚偏二氟乙烯放入研钵中，充分研磨至均匀粉末状；
25.其中，天然纤维素通过以下步骤提取：取适量甘蔗渣放入破壁机中进行粉碎处理，过40目筛。取5～15g获得的甘蔗渣粉末加入乙醇溶液中，室温下搅拌20～30h后进行抽滤、去离子水洗涤。将处理后的样品加入适量次氯酸钠溶液中，100～150℃下搅拌处理10～15h，抽滤、去离子水洗涤，得到褐色样品。将样品加入浓度为4～8％的naoh溶液中，并放于80～120℃的烘箱中反应4～8h，抽滤、去离子水洗涤、烘干。取烘干所得白色样品加入双氧
水溶液(体积比1：3～8)中，80～120℃下水浴反应4～8h)。反应结束后进行抽滤，去离子水洗涤至中性，50～80℃下烘干5～8h，得到天然纤维素。
26.zif-8改性天然纤维素通过以下步骤制得：取0.5～2g制得的天然纤维素分散于六水硝酸锌水溶液中，二者用量比为1g：10～100ml，六水硝酸锌水溶液的浓度为0.01～0.1g/ml。搅拌均匀后，在快速搅拌下加入浓度为0.1～0.4g/ml的2-甲基咪唑水溶液，室温下搅拌反应1～3h后进行抽滤，去离子水洗涤至中性，50～80℃下烘干5～8h，得到zif-8改性天然纤维素。
27.(2)将步骤(1)制得的混合粉末放入玻璃烧杯中，并置于烘箱中，于一定温度下反应一定时间后取出，此时样品呈灰褐色块状。
28.(3)将步骤(2)制得的样品浸泡在温水中保温数小时，并每隔一定时间换一次水，以去除样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构。
29.(4)将步骤(3)制得的样品置于冷阱中冷冻，随后以1～3℃/h升温速率升温至0～3℃，再以4～8℃/h的升温速率升温至适合温度，完成冷冻干燥，得到干燥样品。
30.实施例1
31.将甘蔗渣放入破壁机中进行搅碎处理，过40目筛。取10g处理后的甘蔗渣，放入乙醇溶液中，室温下搅拌处理24h后抽滤、去离子水洗涤。将处理后的甘蔗渣加入适量的次氯酸钠溶液中，120℃温度下处理12h后，抽滤、去离子水清洗4次。然后，将得到的褐色样品加入配制的浓度为5％的naoh溶液中，并放入100℃烘箱中反应6h。反应完成进行过滤，去离子水清洗4次，烘干后得到白色粉末样品。然后，将所得白色样品放入双氧水溶液(体积比1：5)中，100℃下反应6h后进行抽滤，使用去离子水清洗至中性，然后，在60℃烘箱中干燥6h，得到天然纤维素。随后，称取1g天然纤维素分散于40ml浓度为0.03g/ml的六水硝酸锌水溶液中，搅拌均匀后，在快速搅拌下加入20ml浓度为0.13g/ml的2-甲基咪唑水溶液，室温下搅拌反应1.5h后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干5h，得到zif-8改性天然纤维素。
32.实施例2
33.称取0.4g实施例1制备的zif-8改性天然纤维素、7g氯化钠和1g聚偏二氟乙烯放入研钵中，充分研磨至均匀粉末状。将所得混合粉末放入玻璃烧杯中，然后放入烘箱中，在200℃下反应0.5h后取出，此时样品呈灰褐色块状。进一步将样品浸泡在90℃水中，保温24h，并每隔2h换一次水，以去除样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构。最后，将样品置于-50℃冷阱中冷冻，并以2℃/h升温速率升温至0℃，再以5℃/h的升温速率升温至20℃，完成冷冻干燥，得到干燥的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料。图1为制得的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶的照片，滴加的水在其表面聚成小液滴状，表明其具有优异疏水性能。zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶水接触角及对机油的吸附能力(吸附能力定义为当复合气凝胶被油饱和时吸附的油与泡沫本身的质量比)列于表1中。
34.实施例3
35.称取0.3g实施例1制备的zif-8改性天然纤维素、7g氯化钠和1g聚偏二氟乙烯放入研钵中，充分研磨至均匀粉末状。将所得混合粉末放入玻璃烧杯中，然后放入烘箱中，在200℃下反应0.5h后取出，此时样品呈灰褐色块状。进一步将样品浸泡在90℃水中，保温24h，并每隔2h换一次水，以去除样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构。最后，将样品置于-50℃
冷阱中冷冻，并以2℃/h升温速率升温至0℃，再以5℃/h的升温速率升温至20℃，完成冷冻干燥，得到干燥的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料，其水接触角及对机油的吸附能力列于表1中。
36.实施例4
37.称取0.2g实施例1制备的zif-8改性天然纤维素、7g氯化钠和1g聚偏二氟乙烯放入研钵中，充分研磨至均匀粉末状。将所得混合粉末放入玻璃烧杯中，然后放入烘箱中，在200℃下反应0.5h后取出，此时样品呈灰褐色块状。进一步将样品浸泡在90℃水中，保温24h，并每隔2h换一次水，以去除样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构。最后，将样品置于-50℃冷阱中冷冻，并以2℃/h升温速率升温至0℃，再以5℃/h的升温速率升温至20℃，完成冷冻干燥，得到干燥的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料，其水接触角及对机油的吸附能力列于表1中。
38.实施例5
39.称取0.1g实施例1制备的zif-8改性天然纤维素、7g氯化钠和1g聚偏二氟乙烯放入研钵中，充分研磨至均匀粉末状。将所得混合粉末放入玻璃烧杯中，然后放入烘箱中，在200℃下反应0.5h后取出，此时样品呈灰褐色块状。进一步将样品浸泡在90℃水中，保温24h，并每隔2h换一次水，以去除样品中的氯化钠成分，从而形成多孔结构。最后，将样品置于-50℃冷阱中冷冻，并以2℃/h升温速率升温至0℃，再以5℃/h的升温速率升温至20℃，完成冷冻干燥，得到干燥的zif-8改性天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料，其水接触角及对机油的吸附能力列于表1中。
40.对比实施例2-5制得的气凝胶的水接触角，可以见看出固定聚偏氟乙烯与盐的质量比为1：7，当聚偏氟乙烯与zif-8改性天然纤维素量比从1：0.4减少到1：0.1时，复合气凝胶的水接触角从138
°
增至148
°
，同时气凝胶对机油的吸附能力从267％增加到了314％。
41.对比例1
42.配制40ml浓度为0.03g/ml的六水硝酸锌水溶液。然后，在快速搅拌下加入20ml浓度为0.13g/ml的2-甲基咪唑水溶液，室温下搅拌反应1.5h后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干5h，得到纯zif-8粉末。图2为实施例1制备的zif-8改性天然纤维素和对比例1制备的纯zif-8的xrd谱图，表明实施例1制得的样品中zif-8颗粒成功掺入了纤维素骨架中。
43.对比例2
44.气凝胶的制备过程与实施例5相同，但是在实验过程中不添zif-8改性天然纤维素，制得的聚偏氟乙烯气凝胶材料的水接触角及对机油的吸附能力列于表1中。与实施例2-5结果相比，可见zif-8改性天然纤维素的添加可以有效提高气凝胶的疏水性和对机油的吸附能力。
45.对比例3
46.气凝胶的制备过程与实施例5相同，但是在实验过程中添加的是0.1g由实施例1制得的天然纤维而不是zif-8改性天然纤维素，制得的天然纤维素-聚偏氟乙烯复合气凝胶材料的水接触角及对机油的吸附能力列于表1中。与实施例5结果相比，可见zif-8对天然纤维素改性可以有效提高气凝胶的疏水性和对机油的吸附能力。
47.表1实施例及对比例制得的气凝胶的水接触角和对机油的吸附能力
48.