树脂组合物、光纤及光纤的制造方法与流程

1.本公开涉及树脂组合物、光纤及光纤的制造方法。
2.本技术要求基于2019年6月11日提出的日本专利申请第2019-108597号的优先权，并且援引了所述日本专利申请中所记载的全部记载内容。


背景技术：

3.通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。为了减小由对光纤施加侧压时发生的微小弯曲所引起的传输损耗的增加，要求光纤具有优异的侧压特性。
4.被覆树脂层可以通过使用含有低聚物、单体、光聚合引发剂等的紫外线固化型树脂组合物而形成。例如，在专利文献1中，研究了通过使用含有以合成石英为原料的填料的紫外线固化型树脂组合物来形成树脂层，从而改善光纤的侧压特性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-219550号公报


技术实现要素：

8.本公开的一个方式涉及的树脂组合物包含：基础树脂，其含有包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的低聚物、单体以及光聚合引发剂；以及疏水性无机氧化物粒子，以900mj/cm2以上1100mj/cm2以下的累积光量使该树脂组合物固化而得的树脂膜的断裂伸长率在23℃为2.5％以上50％以下，杨氏模量在23℃为1150mpa以上2700mpa以下。
附图说明
9.[图1]图1为示出本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。
具体实施方式
[0010]
[本公开所要解决的课题]
[0011]
被覆树脂层通常具备初级树脂层和次级树脂层。在形成次级树脂层的树脂组合物中，需要通过提高杨氏模量来提高光纤的侧压特性。然而，由含有填料的树脂组合物形成的树脂层存在如下情况：韧性降低，并在光纤弯曲时在被覆树脂层中产生裂纹，光纤无法经受长期的使用。
[0012]
本公开的目的在于提供可以形成韧性优异的树脂层的树脂组合物、以及具备由该树脂组合物形成的次级树脂层的光纤。
[0013]
[本公开的效果]
[0014]
根据本公开，可以提供可以形成韧性优异的树脂层的树脂组合物、以及具备由该树脂组合物形成的次级树脂层的光纤。
[0015]
[本公开的实施方式的说明]
[0016]
首先，列出本公开的实施方式的内容并进行说明。本公开的一个方式涉及的树脂组合物包含：基础树脂，其含有包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的低聚物、单体以及光聚合引发剂；以及疏水性无机氧化物粒子，以900mj/cm2以上1100mj/cm2以下的累积光量使该树脂组合物固化而得的树脂膜的断裂伸长率在23℃为2.5％以上50％以下，杨氏模量在23℃为1150mpa以上2700mpa以下。
[0017]
这样的树脂组合物可以形成韧性优异的树脂层。此外，通过将上述树脂组合物用作光纤被覆用的紫外线固化型树脂组合物，可以制作侧压特性优异的光纤。
[0018]
从树脂层的杨氏模量和伸长率的平衡性优异方面来看，以低聚物和单体的总量为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量可以为15质量％以上70质量％以下。
[0019]
从易于形成强韧的树脂层来看，上述单体可以包含具有苯氧基的单体。
[0020]
从在树脂组合物中的分散性优异且易于调整杨氏模量来看，无机氧化物粒子可以为包含选自由二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡及氧化锌组成的组中的至少1种的粒子。从形成杨氏模量高的树脂层来看，无机氧化物粒子的平均一次粒径可以为5nm以上800nm以下。
[0021]
从容易形成更强韧的树脂层来看，树脂膜的断裂伸长率在23℃可以为5.0％以上45％以下。
[0022]
本公开的一个方式涉及的光纤具备：包含芯部和包层的玻璃纤维；与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层；以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层包含上述树脂组合物的固化物。由此，可以提高光纤的侧压特性。
[0023]
本公开的一个方式涉及的光纤的制造方法包括：在由芯部和包层构成的玻璃纤维的外周涂布上述树脂组合物的涂布工序；以及在涂布工序后，通过照射紫外线以使树脂组合物固化的固化工序。由此，可以形成韧性优异的树脂层，从而可以制作能够防止换卷操作时的外伤的光纤。
[0024]
[本公开的实施方式的详细情况]
[0025]
根据需要参照附图对本实施方式涉及的树脂组合物和光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些示例，而是由权利要求书所表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中相同的要素标注相同的符号，并且省略重复的说明。
[0026]
＜树脂组合物＞
[0027]
本实施方式涉及的树脂组合物包含：基础树脂，其含有包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的低聚物、单体及光聚合引发剂；以及疏水性无机氧化物粒子。
[0028]
从形成韧性优异的树脂层的观点来看，以900mj/cm2以上1100mj/cm2以下的累积光量使上述树脂组合物固化而得的树脂膜的断裂伸长率在23℃为2.5％以上50％以下。树脂膜的断裂伸长率的下限值可以为2.6％以上、2.8％以上、5.0％以上、或7.0％以上，树脂膜的断裂伸长率的上限值可以为48％以下、45％以下、或40％以下。从容易显现本公开所取得的效果来看，树脂膜的断裂伸长率在23℃优选为5.0％以上45％以下、更优选为7.0％以上45％以下。
[0029]
上述树脂膜的杨氏模量在23℃为1150mpa以上2700mpa以下、优选为1200mpa以上
2600mpa以下、更优选为1200mpa以上2500mpa以下。若树脂膜的杨氏模量为1150mpa以上，则易于提高光纤的侧压特性。若树脂膜的杨氏模量为2700mpa以下，则可以对次级树脂层赋予适度的韧性，因而在次级树脂层中难以产生裂纹等。
[0030]
(基础树脂)
[0031]
本实施方式涉及的低聚物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用由多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而得的低聚物。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者与其相对应的甲基丙烯酸酯。对于(甲基)丙烯酸也是同样地。
[0032]
作为多元醇化合物，例如可以列举出：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇以及双酚a-环氧乙烷加成二醇。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0033]
从调节树脂膜的杨氏模量和伸长率的观点来看，多元醇化合物的数均分子量(mn)优选为300以上3000以下，更优选为400以上2500以下，进一步优选为500以上2000以下。
[0034]
作为合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时的催化剂，通常使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，例如可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二丁基锡双(巯基乙酸2-乙基己酯)、二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)以及氧化二丁基锡。从易得性或催化剂性能的方面来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
[0035]
在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时也可以使用碳原子数为5以下的低级醇。作为低级醇，例如可以列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇以及2,2-二甲基-1-丙醇。
[0036]
从进一步提高树脂层的韧性的观点来看，以低聚物和单体的总量为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量优选为15质量％以上70质量％以下，更优选为16质量％以上65质量％以下，进一步优选为17质量％以上60质量％以下。
[0037]
从提高树脂膜的杨氏模量的观点来看，低聚物还可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用将具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂进行反应而得到的低聚物。
[0038]
作为单体，可以使用具有1个可聚合基团的单官能单体、具有2个以上可聚合基团的多官能单体。单体也可以2种以上混合使用。
[0039]
从易于形成强韧的树脂层方面来看，作为单体，也可以使用具有苯氧基的单体。
[0040]
作为具有苯氧基的单体，可以使用具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出：苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、壬酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚po改性(甲基)丙烯酸酯、壬酚po改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、以及(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯。这里，eo改性是指具有(c2h4o)n所表示的环氧乙烷基，po改性是指具有(c3h6o)n所表示的环氧
丙烷基。n为1以上的整数。
[0041]
从调节树脂膜的杨氏模量的观点来看，具有苯氧基的单体可以为选自由苯酚eo改性丙烯酸酯、壬酚eo改性丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、以及丙烯酸3-苯氧基苄酯组成的组中的至少1种。具有苯氧基的单体也可以2种以上混合使用。
[0042]
以低聚物和单体的总量为基准，具有苯氧基的单体的含量优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为2质量％以上25质量％以下，进一步优选为4质量％以上20质量％以下。树脂组合物通过在这样的范围内包含具有苯氧基的单体，可以形成具有更适当的杨氏模量的树脂层来作为光纤的次级被覆材料。
[0043]
作为单体，也可以使用不具有苯氧基的单体。不具有苯氧基的单体可以是单官能单体也可以是多官能单体。
[0044]
作为不具有苯氧基的单官能单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、壬基酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等含羧基的单体；n-丙烯酰基吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-丙烯酰基哌啶、n-甲基丙烯酰基哌啶、n-丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等n-取代酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体。
[0045]
作为不具有苯氧基的多官能单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧
基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
[0046]
作为光聚合引发剂，可以从已知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可以列举出：1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184，igm resins公司制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(omnirad 907，igm resins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo，igm resins公司制)以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad 819，igm resins公司制)。
[0047]
树脂组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、敏化剂等。
[0048]
作为硅烷偶联剂，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0049]
(无机氧化物粒子)
[0050]
本实施方式涉及的无机氧化物粒子对其表面进行了疏水处理。本实施方式涉及的疏水处理是指在无机氧化物粒子的表面导入疏水性基团。导入有疏水性基团的无机氧化物粒子在树脂组合物中的分散性优异。疏水性基团可以是(甲基)丙烯酰基、乙烯基等反应性基团，或者是脂肪族烃基(例如烷基)、芳香族烃基(例如苯基)等非反应性基团。在无机氧化物粒子具有反应性基团的情况下，容易形成杨氏模量高的树脂层。
[0051]
本实施方式涉及的无机氧化物粒子分散在分散介质中。通过使用分散在分散介质中的无机氧化物粒子，可以使无机氧化物粒子均匀地分散在树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的保存稳定性。作为分散介质，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。分散介质可以是反应性的，也可以是非反应性的。
[0052]
作为反应性的分散介质，可以使用(甲基)丙烯酰基化合物、环氧化合物等单体。作为(甲基)丙烯酰基化合物，例如可以列举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、po改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酰基化合物，也可以使用上述单体中所例示的化合物。
[0053]
作为非反应性的分散介质，可以使用甲基乙基酮(mek)等酮类溶剂；甲醇(meoh)等
醇类溶剂；或者丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)等酯类溶剂。在使用非反应性分散介质的情况下，可以将基础树脂和分散在分散介质中的无机氧化物粒子混合后，除去分散介质的一部分，从而制备树脂组合物。
[0054]
分散在分散介质中的无机氧化物粒子在树脂组合物固化后依然以分散于树脂层中的状态存在。在使用反应性分散介质的情况下，无机氧化物粒子连同分散介质一起混合在树脂组合物中，并且在保持分散状态的情况下被纳入到树脂层中。在使用非反应性分散介质的情况下，分散介质的至少一部分从树脂组合物中挥发并消失，但是无机氧化物粒子依然以分散状态残留在树脂组合物中，并在固化后的树脂层中也以分散的状态存在。在利用电子显微镜进行观察的情况下，存在于树脂层中的无机氧化物粒子以一次粒子分散的状态被观察到。
[0055]
从在树脂组合物中的分散性优异、并且易于形成强韧的树脂层来看，上述无机氧化物粒子优选为选自由二氧化硅(silica)、二氧化锆(zirconia)、氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化钛(titania)、氧化锡以及氧化锌构成的组中的至少1种。从价格低廉、容易进行表面处理、具有紫外线透过性、容易对树脂层赋予适度的硬度等观点来看，更优选使用疏水性二氧化硅粒子作为本实施方式涉及的无机氧化物粒子。
[0056]
从提高树脂膜的杨氏模量的观点来看，无机氧化物粒子的平均一次粒径优选为5nm以上800nm，更优选为10nm以上700nm以下，进一步优选为10nm以上650nm以下。平均一次粒径(例如)可以通过电子显微镜照片的图像分析、光散射法、bet法等来进行测定。在一次粒子的粒径较小的情况下，分散有无机氧化物的一次粒子的分散介质在目视下看起来是透明的。在一次粒子的粒径较大(40nm以上)的情况下，分散有一次粒子的分散介质看起来是白浊的，但是未观察到沉淀物。
[0057]
以低聚物、单体以及无机氧化物粒子的总量为基准，无机氧化物粒子的含量优选为1质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下，进一步优选为15质量％以上40质量％以下。若无机氧化物粒子的含量为1质量％以上，则容易形成侧压特性优异的树脂层。若无机氧化物粒子的含量为60质量％以下，则容易提高树脂组合物的涂布性。
[0058]
本实施方式涉及的树脂组合物可以适用作光纤的次级被覆材料。通过将本实施方式涉及的树脂组合物用于次级树脂层，可以形成韧性优异的被覆树脂层，从而提高光纤的侧压特性。
[0059]
＜光纤＞
[0060]
图1为示出本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：包含芯部11和包层12的玻璃纤维13；以及包含设置在玻璃纤维13的外周的初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
[0061]
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英玻璃、或纯石英玻璃，包层12可以使用纯石英玻璃、或添加有氟的石英玻璃。
[0062]
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(d2)为100μm至125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(d1)为7μm至15μm左右。被覆树脂层16的厚度通常为22μm至70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至50μm左右。
[0063]
在玻璃纤维13的外径(d2)为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为60μm以上70μm
以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm、次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为245μm至265μm左右。
[0064]
在玻璃纤维13的外径(d2)为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为27μm以上48μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至38μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm、次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为179μm至221μm左右。
[0065]
在玻璃纤维13的外径(d2)为100μm左右、且被覆树脂层16的厚度为22μm以上37μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至32μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm、次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为144μm至174μm左右。
[0066]
本实施方式涉及的树脂组合物可以适用于次级树脂层。次级树脂层可以通过使包含上述基础树脂和无机氧化物粒子的树脂组合物固化而形成。由此，可以形成韧性优异的树脂层。
[0067]
本实施方式涉及的光纤的制造方法包括：在由芯部和包层构成的玻璃纤维的外周涂布上述树脂组合物的涂布工序；以及在涂布工序后，通过照射紫外线以使得树脂组合物固化的固化工序。
[0068]
初级树脂层14例如可以通过使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物固化而形成。初级树脂层用的树脂组合物可以使用现有已知的技术。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂及硅烷偶联剂，可以适当地选自上述基础树脂中所例示的化合物。但是，形成初级树脂层的树脂组合物与形成次级树脂层的基础树脂具有不同的组成。
[0069]
实施例
[0070]
以下，示出了使用本公开涉及的实施例和比较例的评价试验结果并对本公开进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0071]
[次级树脂层用的树脂组合物]
[0072]
(低聚物)
[0073]
作为低聚物，准备了使分子量为2000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯以及丙烯酸羟乙酯发生反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(ua-1)；使分子量为600的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯发生反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(ua-2)；以及环氧丙烯酸酯低聚物(ea)。
[0074]
(单体)
[0075]
作为单体，准备了丙烯酸2-苯氧基乙酯(poa，“共栄社化学株式会社”的商品名
“ライトアクリレート
po-a”)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda，“大阪有機化学工業株式会社”的商品名
“ビスコート
#310hp”)。
[0076]
(光聚合引发剂)
[0077]
作为光聚合引发剂，准备了1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0078]
(无机氧化物粒子)
[0079]
作为无机氧化物粒子，准备了包含具有表1所示的表面状态和平均一次粒径的二氧化硅粒子(si-1～si-6)的硅溶胶。
[0080]
[表1]
[0081]
二氧化硅粒子si-1si-2si-3si-4si-5si-6分散介质mekmekmekmekmekmek表面状态疏水性疏水性疏水性疏水性疏水性亲水性平均一次粒径(nm)10～2030～6080～110250～350450～640250～350
[0082]
(树脂组合物)
[0083]
首先，将上述低聚物、单体及光聚合引发剂混合，以制备基础树脂。接着，以成为表2或表3所示的二氧化硅粒子的含量的方式将硅溶胶与基础树脂混合，然后减压除去大部分的作为分散介质的mek(甲基乙基酮)，从而分别制作了实施例和比较例的树脂组合物。需要说明的是，残留在树脂组合物中的mek的含量为5质量％以下。
[0084]
在表2和表3中，低聚物和单体的数值是以低聚物和单体的总量为基准的含量，二氧化硅粒子的数值是以单体、低聚物及二氧化硅粒子的总量为基准的含量。
[0085]
(杨氏模量)
[0086]
使用旋涂机，将树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上后，使用无电极uv灯系统(
“ヘレウス”
制造的“vps600(d灯泡)”)，以900mj/cm2以上1100mj/cm2以下的累积光量使其固化，从而在pet膜上形成厚度为200
±
20μm的树脂层。将树脂层从pet膜上剥离，从而得到了树脂膜。将树脂膜冲切成jis k7127 type5的哑铃状，从而制作了测定杨氏模量用的试验片。在23
±
2℃、50
±
10％rh的条件下，使用拉伸试验机在1mm/分钟的拉伸速度、标线间隔25mm的条件下拉伸试验片，从而得到了应力-应变曲线。根据2.5％割线求出杨氏模量。
[0087]
(断裂伸长率)
[0088]
以与制作上述树脂膜相同的方式进行操作，以在pet膜上形成厚度为50
±
5μm的树脂层。将树脂层从pet膜上剥离，从而得到了树脂膜。将树脂膜冲切成jis z6251 3号形的哑铃状，从而制作了测定断裂伸长率用的试验片。在23
±
2℃、50
±
10％rh的条件下，使用instron制造的材料试验机5985型以1mm/分钟的速度进行拉伸，通过使用instron制造的高精度视频引伸计ave来测定伸长率。
[0089]
[光纤的制作]
[0090]
准备使分子量为4000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯以及甲醇发生反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。将75质量份的该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、12质量份的壬酚eo改性丙烯酸酯、6质量份的n-乙烯基己内酰胺、2质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及1质量份的3-巯丙基三甲氧基硅烷混合，从而得到了初级树脂层用的树脂组合物。
[0091]
在由芯部和包层构成的直径125μm的玻璃纤维的外周涂布初级树脂层用的树脂组合物和用作次级树脂层的实施例或比较例的树脂组合物，然后通过照射紫外线以使得树脂组合物固化，形成厚度为35μm的初级树脂层及其外周的厚度为25μm的次级树脂层，从而制作了光纤。线速度设为1500m/分。
[0092]
(弯曲试验)
[0093]
将长度为1m的光纤绕在直径为3mm的芯轴上1周，并将两端固定，使芯轴沿着长度方向往返3次，确认有无断线。
[0094]
[表2]
[0095][0096]
[表3]
[0097][0098]
符号说明
[0099]
10 光纤
[0100]
11 芯部
[0101]
12 包层
[0102]
13 玻璃纤维
[0103]
14 初级树脂层
[0104]
15 次级树脂层
[0105]
16 被覆树脂层