一种磁性纳米粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学领域，具体地，涉及磁性纳米粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磁性固相萃取是一种以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的分散固相萃取技术。由于该吸附剂呈分散状态，因此可处理的样品量大，萃取快速，且可循环使用。以fe3o4纳米粒子为核体，化学结构稳定且易于表面修饰。根据核体外的壳体不同又可以分为：磁性碳纳米复合材料、磁性分子印迹材料、磁性金属有机框架、磁性共价有机框架等。
3.甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的残留问题和环境安全问题日益严重，广泛存在于食品之中，如何从复杂基质中提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂检测的重点之一。磁性共价有机框架材料(magnetic covalent organic frameworks，m-cofs)是一种多孔结晶有机框架材料，由于其结合了磁性纳米颗粒和共价有机框架的优点，同时具有密度小、比表面积大、热稳定性和化学稳定性良好、孔径和结构可调、饱和磁化强度高等特点，能够快速实现目标物在复杂样品中的分离，弥补共价有机框架材料难以分离和回收的缺点。
4.因此，有必要开发一种提取不同样品基质中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的磁性吸附剂。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁性纳米粒，具有稳定性好、吸附容量大，易于吸附分离等优点。发明人以共价有机框架材料(covalent organic frameworks,cofs)为原料，包覆在磁性fe3o4表面形成一种具有多孔结构的有机壳体，并采用该磁性纳米粒对复杂样品中存在的11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行高效富集，吸附能力强且快速。
6.因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是由四氧化三铁形成的；壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成的，其中，所述多元环单元为选自式i、式ii或式iii中的一种。
[0007][0008]
根据本发明实施例的磁性纳米粒，以四氧化三铁为核体，具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题；以式i-iii多元环单元构成壳体，该壳体为磁性共价有机框架材料，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景，尤其适于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的提取。在前处理过程中，该磁性纳米粒大大缩短了前处理时间，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附与解吸，具有操作简单，省时高效，绿色环保等优点。
[0009]
另外，根据本发明上述实施例的磁性纳米粒，还可以具有如下附加的技术特征：
[0010]
根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为1.0～2.5nm，厚度为20～30nm。
[0011]
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为200～370m2·
g-1
，优选地，为250～370m2·
g-1
。
[0012]
根据本发明的实施例，所述壳体在x-射线粉末衍射数据中,位于30.36
°
、35.47
°
、43.13
°
、53.25
°
、57.06
°
和62.70
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。
[0013]
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为200～300nm。
[0014]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的饱和吸附量为30～60mg
·
g-1
，优选地，为40～55mg
·
g-1
。
[0015]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附平衡时间为20～30分钟。
[0016]
根据本发明的实施例，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为选自嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯中的至少一种。
[0017]
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将含有氨基单体的溶液与四氧化三铁纳米粒第一接触并进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与醛基单体和催化剂第二接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
[0018]
根据本发明实施例的制备方法，以氨基单体和醛基单体合成的壳体包覆磁性四氧化三铁纳米颗粒，形成磁性共价有机框架壳体，制备得到的磁性纳米粒具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题，并且，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景。此外，该方法对试验设备要求简单，操作简单，易于推广应用。
[0019]
根据本发明的实施例，所述氨基单体为4,4’,4
”‑
三氨基三苯甲烷(tapm)或四-(4-氨基苯)乙烯(etta)，
[0020]
根据本发明的实施例，所述醛基单体为3,3',5,5'-四醛基联苯(bta)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(tp)或2,5-二羟基对苯二甲醛(dt)，
[0021]
根据本发明的实施例，所述氨基单体与所述醛基单体的摩尔比为(1～2)：1，优选地为4:3。
[0022]
根据本发明的实施例，所述含有氨基单体的溶液的质量浓度为1～2％。
[0023]
根据本发明的实施例，氨基单体与四氧化三铁的质量比为(0.5～1)：1。
[0024]
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。
[0025]
根据本发明的实施例，所述第二接触为超声震荡，时间为15～30分钟。
[0026]
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为15～45分钟。
[0027]
根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为100～140分钟。
[0028]
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为50～70℃，优选地，为60℃；转速为400～1000rpm，优选地，为500～800rpm。
[0029]
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。由此，吸附容量大、吸附速度快，并且，易于吸附分离，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。在前处理过程中，该磁性纳米粒大大缩短了前处理时间，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附与解吸，具有操作简单，省时高效，绿色环保等优点。
[0030]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的的饱和吸附量为30～60mg
·
g-1
，优选地，为40～55mg
·
g-1
。
[0031]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附平衡时间为20～30分钟。
[0032]
根据本发明的实施例，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为选自嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯中的至少一种。
[0033]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0034]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0035]
图1显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒的表征示意图，其中，a和b为fe3o4和fe3o4@bta-tapm的sem图；c和d为fe3o4和fe3o4@bta-tapm的tem图；e为ft-ir光谱图；f为磁滞回线图；g为x射线衍射图；h为热重分析图；i和j分别为氮吸附-解吸等温线图和孔径分布图；
[0036]
图2显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒吸附图，其中a为静态吸附图，b为动态吸附图；
[0037]
图3显示了根据本发明一个实施例的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的langmuir等温线吸附模型曲线示意图；
[0038]
图4显示了根据本发明一个实施例的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的freundlich等温线吸附模型曲线示意图；
[0039]
图5显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒回收率结果示意图。
具体实施方式
[0040]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0041]
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0042]
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体是由四氧化三铁形成的；壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成的，其中，所述多元环单元为选自式i、式ii或式iii中的一种。
[0043][0044]
根据本发明实施例的磁性纳米粒，以四氧化三铁为核体，具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题；以式i-iii多元环单元构成壳体，该壳体为磁性共价有机框架材料，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景，尤其适于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的提取。在前处理过程中，该磁性纳米粒大大缩短了前处理时间，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附与解吸，具有操作简单，省时高效，绿色环保等优点。
[0045]
本发明实施例的壳体为多孔网状结构，厚度越厚表明壳体材料重复单元之间的层数越多，吸附容量越大。根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为1.0～2.5nm，厚度为20～30nm。由此，对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有较好的吸附效果，其中，平均孔径为1.0～2.5nm，大于目标物分子直径，可以与目标物之间形成空间嵌入效应，易于吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0046]
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为200～370m2·
g-1
，优选地，为250～370m2·
g-1
。由此，比表面积大，吸附能力强。
[0047]
根据本发明的实施例，所述壳体在x-射线粉末衍射数据中,位于30.36
°
、35.47
°
、43.13
°
、53.25
°
、57.06
°
和62.70
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的fe3o4相匹配，进而证明了fe3o4的成功合成及fe3o4在壳体包覆后仍保持了原有的晶体结构。由此，该磁性纳米粒同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
[0048]
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为200～300nm。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
[0049]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的饱和吸附量为30～60mg
·
g-1
，优选地，为40～55mg
·
g-1
。由此，该磁性纳米粒的吸附能力强，能高效提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0050]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附平衡时间为20～30分钟。由此，该磁性纳米粒的吸附速率高，能快速提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0051]
根据本发明的实施例，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为选自嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯中的至少一种。
[0052]
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将含有氨基单体的溶液与四氧化三铁纳米粒第一接触并进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与醛基单体和催化剂第二接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
[0053]
根据本发明实施例的制备方法，以氨基单体和醛基单体合成的壳体包覆磁性四氧化三铁纳米颗粒，形成磁性共价有机框架壳体，制备得到的磁性纳米粒具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题，并且，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景。此外，该方法对试验设备要求简单，操作简单，易于推广应用。
[0054]
根据本发明的实施例，所述氨基单体为4,4’,4
”‑
三氨基三苯甲烷(tapm)或四-(4-氨基苯)乙烯(etta)。根据本发明的实施例，所述醛基单体为3,3',5,5'-四醛基联苯(bta)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(tp)或2,5-二羟基对苯二甲醛(dt)，
[0055]
根据本发明的实施例，所述氨基单体与所述醛基单体的摩尔比为(1～2)：1，优选地为4:3。在该比例下参与反应的两种单体能最大程度地反应完全。
[0056]
根据本发明的实施例，所述含有氨基单体的溶液的质量浓度为1～2％。该质量浓度可保证席夫碱反应能够顺利进行。
[0057]
根据本发明的实施例，氨基单体与四氧化三铁的质量比为(0.5～1)：1。该质量浓度可保证席夫碱反应能够顺利进行。
[0058]
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。由此，催化效果好，反应速率快。根据本发明的一些实施例，乙酸的加入量为200μl～1ml。
[0059]
根据本发明的实施例，所述第二接触为超声震荡，时间为15～30分钟。由此，形成稳定的氨基单体溶液。
[0060]
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为15～45分钟。根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为100～140分钟。由此，有利于反应充分进行，产物的产率高。
[0061]
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为50～70℃，优选地，为60℃；转速为400～1000rpm，优选地，为500～800rpm。
[0062]
在此，为了便于理解上述制备前述的磁性纳米粒的方法，提供一种制备上述磁性纳米粒的一般方法，该方法包括：
[0063]
(1)将氨基单体加入到溶剂中，分散形成稳定溶液；
[0064]
(2)将步骤(1)所得溶液中加入磁性四氧化三铁纳米颗粒，并进行超声震荡20min；
[0065]
(3)将步骤(2)所得溶液水浴加热，控制温度在60℃情况下进行机械搅拌30min；
[0066]
(4)将步骤(3)所得溶液中缓慢滴加醛基单体溶液，滴加完成后再缓慢滴加乙酸溶液作为催化剂，整个搅拌体系控制温度在60℃反应2h，得到粗产品；
[0067]
(5)将步骤(4)所得粗产品配合强磁铁，用甲醇、乙腈、水溶液依次清洗直至没有上清液澄清没有杂质，放入烘箱中以60℃烘干后即得所述磁性共价有机框架材料。
[0068]
根据本发明的实施例，以四氢呋喃为氨基单体的溶剂，四氧化三铁和两种单体在其中的分散相较好，从而保证了反应体系的充分接触，进而可以获得较好的反应效果。
[0069]
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。由此，吸附容量大、吸附速度快，并且，易于吸附分离，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。在前处理过程中，该磁性纳米粒大大缩短了前处理时间，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附与解吸，具有操作简单，省时高效，绿色环保等优点。
[0070]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的饱和吸附量为30～60mg
·
g-1
，优选地，为40～55mg
·
g-1
。由此，该磁性纳米粒的吸附能力强，能高效提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0071]
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附平衡时间为20～30分钟。由此，该磁性纳米粒的吸附速率高，能快速提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0072]
根据本发明的实施例，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为选自嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯中的至少一种。
[0073]
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
[0074]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自sigma公司。
[0075]
实施例1
[0076]
本实施例中，以4,4’,4
”‑
三氨基三苯甲烷为氨基单体，以3,3',5,5'-四醛基联苯为醛基单体，制备磁性纳米粒，具体方法如下：
[0077]
(1)将单体4,4’,4
”‑
三氨基三苯甲烷(173.6mg，0.6mmol)按照质量比1:100溶于四氢呋喃(22ml)中，并加入磁性四氧化三铁纳米颗粒(与氨基单体的质量比为1:1.7)，并超声震荡20min；
[0078]
(2)然后将上述溶液进行水浴机械搅拌30min，控制温度在60℃，控制转速在1000rpm，使得整个搅拌体系完全混合均匀。
[0079]
(3)取3,3',5,5'-四醛基联苯(119.8mg，0.45mmol)溶于四氢呋喃(8ml)中，混合均
匀后，缓慢逐滴添加到步骤(2)搅拌体系中，待醛基单体溶液添加完成之后，再缓慢滴加1ml乙酸溶液作为反应催化剂，保持整个体系在60℃下反应2h，得到粗制产品；(4)将粗制产品经过强磁铁分别配合甲醇、乙腈、水溶液，反复清洗直至上清液澄清，然后放入烘箱60℃干燥12h，即得磁性灰色粉末颗粒fe3o4@bta-tapm，反应式如下：
[0080][0081]
实施例2
[0082]
本实施例中，按照实施例1的方法制备纳米粒，区别在于以dt为氨基单体，反应式如下，制备得到的纳米粒为fe3o4@dt-tapm。
[0083][0084]
实施例3
[0085]
本实施例中，按照实施例1的方法制备纳米粒，区别在于以tp为氨基单体，以etta为醛基单体，反应式如下，制备得到的纳米粒为fe3o4@tp-etta。
[0086][0087]
实施例4
[0088]
针对实施例1制备的磁性共价有机框架纳米材料(fe3o4@cof(bta-tapm))进行了详细的表征实验，以证明磁性纳米材料的成功制备和其具有的优异物理化学性能。具体内容如下：
[0089]
1、通过扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)观察fe3o4纳米颗粒和磁性cof的形貌和内部结构，结果如图1a和图1b所示，fe3o4纳米颗粒和磁性cof的结构均为规则的球形和单分散，且球形结构具有比表面积大的优点。因此，它可以显著增加吸附剂的作用位点数量，从而增强吸附剂对目标物的吸附效果。
[0090]
此外，fe3o4纳米粒子的直径约为250nm，相比之下，磁性cof的直径增加了约50nm。从图1d中可以看出，fe3o4@cof具有明显的核壳结构，内部黑色实心为磁芯，说明吸附剂具有良好的磁性。外层浅灰色涂层为cof涂层，与图1c的fe3o4相比，磁性cof的核壳厚度约24nm，说明cof在磁核表面改性成功，这也是保证吸附剂能吸附目标物的关键。
[0091]
2、采用傅里叶变换红外光谱对fe3o4和磁性纳米材fe3o4@cof(bta-tapm)的化学结构和成分进行了分析，结果如图1e所示，颗粒的透射率在4000到500cm-1
范围内进行测量。在fe3o4的光谱中，3425、1615和1403cm-1
处的峰表明存在羧基官能团；与两种单体bta和tapm的光谱相比，fe3o4@bta-tapm的光谱在586cm-1
处有明显的吸附带，这归因于fe3o4纳米粒子的fe-o-fe振动，也显示了磁性cof已成功磁化；芳香族c＝c单元结构的吸收峰为1499cm-1
。1261cm-1
处的信号峰被指定为c-n键拉伸；此外，在1622cm-1
和3366cm-1
处出现两个特征峰，这与c＝n和n-h伸缩振动有关，表明两种单体与磁芯之间发生了缩聚反应，基于胺连接结构上的磁性纳米粒子包裹并形成，最终形成具有cof包覆核壳结构的磁性共价有机骨架材料。
[0092]
3、采用振动样品磁力计(vsm)来评估吸附剂的磁性能，结果如图1f所示，fe3o4和fe3o4@cofs的饱和磁化强度分别为61.1和24.0emu
·
g-1
，图中可以清楚地看到，由于磁性cof在fe3o4上形成cof涂层，因此其磁性有所降低，但在外磁场作用下仍可在10s内在溶液中完成迅速分离，fe3o4@bta-tapm高饱和磁化强度足以满足从样品基质溶液中分离的要求。
[0093]
4、如图1g所示，通过xrd图谱表征了合成的fe3o4和fe3o4@bta-tapm的结晶度和结构，fe3o4@cof可以在10-90
°
处观察到与fe3o4相同的特征衍射峰，分别在30.36
°
、35.47
°
、43.13
°
、53.25
°
、57.06
°
和62.70
°
，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)(jcpds no.75-1610)，这些峰与包含在fe3o
4 mnps中的尖晶石一致，从而验证了fe3o
4 mnps在与有机单体合成的过程中仍然保持良好的晶体结构。经验证，共价有机框架涂层(bta-tapm)成功地涂覆在fe3o
4 mnps的外表面上。
[0094]
5、为了探究cof在高温下的稳定性，利用热分析仪研究了0～800℃温度变化下磁性cof的质量变化，结果如图1h所示，当温度为0～420℃时，cof的质量约为95％及以上，这可能是由于部分水分流失所致；而在420℃或更高的条件下，fe3o4@bta-tapm的质量损失显著增加，这可能是由于包覆磁芯的共价有机骨架cofs(bta-tapm)的有机配体稳定性降低，导致质量损失率增加。研究结果表明，合成的fe3o4@cofs(bta-tapm)在0～520℃条件下具有良好的耐热性和稳定性，表明高温环境并不影响材料的结构和性能，这也保证了其对目标物能有更高的提取效率。
[0095]
6、图1i和图1j为bta-tapm的氮吸附-解吸等温线和孔径分布图，等温线属于典型的iv型，并且如图可推断fe3o4@bta-tapm拥有微孔和介孔结构体，曲线中存在吸附滞后环可能是由于吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生。此外，brunauer-emmet-teller比表面积和孔径分别为269.7m
2 g-1
(参考fe3o4的比表面积为7.9m2g-1
)和1.7nm，以上结果均可以证明fe3o4@bta-tapm具有富集目标物的潜力。
[0096]
实施例5
[0097]
利用实施例1制备的磁性纳米粒(fe3o4@cof(bta-tapm))研究了其在复杂样品中对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂吸附萃取的可行性，具体如下：
[0098]
通过实验确定fe3o4@bta-tapm可作为吸附剂提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，并研究了该材料在不同时间对不同浓度甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附性能，这些化合物的高吸附能力可以利用范德华力和cof与目标物之间的强相互作用。本实施例研究甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在fe3o4@bta-tapm吸附剂上的吸附。假设吸附剂的质量为m(mg)，溶液的体积为v(ml)，目标物的初始浓度为c0(μg
·
ml-1
)。在溶液中某一时刻(t)，目标物质的浓度为ce(μg
·
ml-1
)，忽略溶液体积的变化，fe3o4@bta-tapm的吸附容量可用下列公式进行计算：
[0099][0100]
对于吸附动力学实验，将1mg的fe3o4@bta-tapm添加到2ml的11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂溶液(50μg
·
ml-1
)中，并进行震荡，使其在不同的时间进行吸附(5min、10min、20min，30min、40min、50min、60min和80min)。本实施例结果仍然通过公式(1)计算fe3o4@bta-tapm对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的最大吸附容量。
[0101]
实验结果如图2a所示，基于杀菌剂在不同的初始浓度下，静态平衡吸附实验研究了fe3o4@bta-tapm作为吸附剂对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附萃取能力。由于11种杀菌剂在水溶液中具有低的溶解性，所以标准溶液中每种目标物的浓度应该在溶解度范围之内。选择1.0mg材料进行吸附实验，浓度范围为0至80μg
·
ml-1
。从图2a可以看出，当吸附剂的用量为1.0mg时，磁性吸附剂对杀菌剂的吸附能力在0到80μg
·
ml-1
浓度范围内随浓度增加呈增加趋势，并在50μg
·
ml-1
时达到吸附平衡。经计算，嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯的饱和吸附量可达到54.18、43.34、42.84、49.52、46.15、45.22、45.46、45.93、46.59、45.69和48.91mg
·
g-1
。在不同的吸附时间下，fe3o4@bta-tapm对11种杀菌剂的吸附曲线如图2b所示。从图中可以看出，fe3o4@bta-tapm对11种杀菌剂的吸附是一个快速的吸附过程，并在20～30min达到吸附平衡。这可以归因于磁性cof有着较大的比表面积(269.7m2·
g-1
)，各种吸附官能团(c＝n，-oh，-nh2)和许多可以对目标物进行吸附的位点。这些吸附基团可以与11种杀菌剂形成多种
相互作用如π-π相互作用、氢键和疏水相互作用等等。这些结果表明fe3o4@bta-tapm对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有较好的吸附性能。
[0102]
实施例6
[0103]
当吸附温度一定，溶液中的吸附质在吸附剂表面吸附并达到吸附平衡时，吸附质在固相吸附剂和液相中的浓度关系曲线称为等温吸附曲线。其中吸附质在吸附剂上的浓度用吸附量来表示，在液相中浓度用吸附质平衡浓度来表示。固-液界面上的吸附过程比较复杂，而且吸附过程通常不是单一的过程，是物理吸附和化学吸附同时作用的过程。通过等温吸附模型可将复杂的吸附过程分为线性吸附和非线性吸附、单分子层吸附和多分子层吸附，同时能够寻找吸附剂对吸附质的饱和吸附容量。因此，在实例3的基础上通过langmuir和freundlich等温线模型进一步研究了fe3o4@bta-tapm对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附机理。langmuir等温线是基于目标物在吸附剂外表面上单层覆盖的假设，该方程认为吸附剂表面上的活性吸附位点均匀排列，吸附质分子可以机会均等的被吸附，并且之间没有相互作用。langmuir等温线的线性表达式为：
[0104][0105]
ce(μg
·
ml-1
))是目标物的平衡浓度；qe(mg
·
g-1
))是每单位重量吸附剂吸附目标物的量，即吸附量。qm(mg
·
g-1
)为最大吸附量；k
l
(l
·
mg-1
))是langmuir吸附常数；数值上与吸附质和吸附剂的本身的活化能相等，k
l
数值越大则表示吸附剂的吸附能力越强。
[0106]
对于langmuir等温式来说，吸附有利与否可采用无量纲因子r
l
来判断，r
l
有4种可能的情况：
①rl
＝0为不可逆吸附；
②
0《r
l
《1为有利吸附；
③rl
＝1为线性吸附；
④rl
》1为不利吸附。r
l
的计算公式为：
[0107][0108]
其中，k
l
(l
·
mg-1
)是langmuir常数，c0(μg
·
ml-1
)是目标物的初始浓度。
[0109]
在langmuir等温式的基础上，不做理想假设，结合实际经验认为吸附剂表面是非理想的、不均匀的，得出了freundlich等温吸附模型。此等温式适合中压条件下的吸附过程。freundlich等温吸附方程的表达式为：
[0110][0111]
kf(l g-1
))是freundlich吸附常数；n是与吸附有关的freundlich常数，它的大小表示平衡浓度对吸附量影响的强弱，是体现吸附优越性的一个相关参数；当n-1
值在0.1-1时，为易吸附过程；当n-1
大于2时，为难吸附过程。
[0112]
表1、图3和图4中列出了上述等温线方程中相应参数的值和拟合曲线图，上述结果表明，langmuir等温线中，嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯的线性相关系数r2分别为0.96593、0.90944、0.87076、0.90731、0.91265、0.93627、0.92833、0.92175、0.91730、0.92468和0.92171，无量纲因子r
l
在各初始浓度条件下均介于0～1之间,说明磁性cof对杀菌剂的吸附在本实验条件下为有利吸附。
[0113]
表1 langmuir模型和freundlich模型的相关参数
[0114][0115][0116]
freundich等温线中，嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯的线性相关系数r2分别为0.95241、0.92917、0.95851、0.97367、0.97545和0.97877、0.96354、0.96205、0.96422、0.96222和0.95488。n-1
的值均介于0～1之间，说明fe3o4@bta-tapm吸附杀菌剂是易吸附过程；比较两个模型拟合的相关度与参数，发现freundlich模型(r2≥0.92917)拟合比langmuir模型(r2≥0.87076)更好，说明其吸附等温线更符合freundlich模型；freundlich模型更适于描述吸附质在非均一相表面的吸附行为；而langmuir模型则假设吸附剂表面均一，吸附质之间无相互作用，且吸附为单分子层吸附，然而，在实际中吸附剂表面很不均匀，吸附大多为多层吸附，因此，经验性的freundlich吸附等温式常常与实际吸附过程更加吻合。这种现象可能解释为：磁性cof对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附是基于疏水相互作用、氢键作用、范德华力以及π-π堆积力等多重作用共同引起的多层吸附。
[0117]
实施例7
[0118]
动力学是研究参与吸附过程的吸附质分子的浓度对吸附速率的规律。而动力学模型则是在动力学的基础上结合实际情况总结得出的用来描述吸附过程的方程。在固-液吸附的过程中，常常用来描述吸附速率的方程有准一级动力学方程和准二级动力学方程。
[0119]
准一级动力学模型是最常见的动力学模型之一，它是在理想一级动力学模型的基础上修正得到的。其假设吸附过程的控制步骤为扩散过程。现实情况下并不存在吸附速率由单一的因素决定，但是可以近似为一级动力学行为，其表达式为：
[0120]qt
＝qe(1-e
(-k1t)
)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0121]qt
(mg
·
g-1
)和qe(mg
·
g-1
)分别为吸附时间为t时和吸附平衡时的吸附量；k1(h-1
)为吸附速率常数。
[0122]
准二级动力学模型基于假定吸附速率涉及化学吸附，由吸附剂表面吸附活性空位数的二次方决定，吸附过程中有电子共用或转移参与，其表达式为：
[0123][0124]qt
(mg
·
g-1
)和qe(mg
·
g-1
)分别为吸附时间为t时和吸附平衡时的吸附量；k2(g
·
mg-1
h-1
)为吸附速率常数。根据表2中fe3o4@bta-tapm吸附杀菌剂的准一级、准二级动力学模
型的r2，可以比较得出，准二级吸附动力学模型的线性相关系数(r2≥0.99355)相比准一级吸附动力学模型的线性相关系数(r2≥0.98339)更接近于1，同时实验测得的平衡吸附量与准二级吸附动力学模型计算得到的平衡吸附量更接近。因此，磁性cof吸附剂对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附过程可以用准二级动力学模型来描述，整个吸附过程为化学吸附过程，包含了液膜扩散、表面吸附过程和颗粒内部扩散过程等等，在一定程度上可以较为准确且客观地体现吸附过程。
[0125]
表2准一级动力学模型和准二级动力学模型的相关参数
[0126][0127]
实施例8
[0128]
本实施例中，对实施例1-3种制备的磁性纳米粒的回收率进行比较，方法如下：
[0129]
(1)分别称取实施例1-3种制备的3种磁性纳米粒5mg，与5ml加标样品溶液一起放入40ml透明玻璃小瓶中，然后以2000rpm的速度快速振荡5min。
[0130]
(2)磁性纳米粒在外部强磁铁的磁力作用下被吸附，弃去上清液。
[0131]
(3)在超声下使用5ml乙腈将目标分析物与fe3o4@cof解吸2min。收集上清液并在50℃下用氮气吹至接近干燥，得到提取物。
[0132]
(4)将提取物用1ml甲醇重新复溶后，通过0.22μm滤膜，并使用uplc-ms/ms进行分析。
[0133]
经检测，fe3o4@bta-tapm，fe3o4@tp-etta，fe3o4@dt-tapm对11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的提取回收率为96.3～111.3％，69.0～98.8％，77.8～95.5％，详见图5，以实施例1制备的fe3o4@bta-tapm纳米粒的提取效果更佳。
[0134]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0135]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。