一种分散相形态可控的聚氨酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚氨酯领域，涉及一种分散相形态可控的聚氨酯组合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种分散相形态可控的聚氨酯组合物的制备方法、由该制备方法制备得到的分散相形态可控的聚氨酯组合物及其应用。


背景技术：

2.低水蒸气、气体透过性的聚合物薄膜可应用在阻隔领域。相对于金属和玻璃阻隔材料，阻隔性聚合物薄膜具有质量轻、易加工成型且不易碎等特点，在充气膜材料、软质蒙皮材料、食品包装和药品包装材料等应用中已经变得越来越重要。目前，常用的具有优异阻隔性能的材料有聚偏氯乙烯(pvdc)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、尼龙(pa)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。但是这些材料都存在一定的不足，如pvdc含有卤素，易污染环境；pva、evoh和pa在干燥环境下对氧气的阻隔性非常优异，但在高湿度条件下阻隔性能大大受损。
3.聚氨酯作为一种常见的合成材料，已被广泛用于阻隔材料，但受其分子结构影响，在高湿条件下，其未能表现出对湿气和氧气的高的阻隔性能。
4.cn108070245a公开了一种聚氨酯组合物，以聚氨酯、石墨烯及热塑性聚酯弹性体为原料，通过石墨烯本身的片层结构及热塑性聚酯弹性体海岛结构的引入延长气体分子的扩散路径，进而提高了对气体的阻隔性能，但受石墨烯添加量的限制及热塑性聚酯弹性体分散相形貌的限制，其阻隔性能有待提升。
5.cn107118321a公开了一种热塑性聚氨酯弹性体，通过对分子结构的设计及层状硅酸盐的引入提高材料对氧气及水蒸气的阻隔性能，但受分子结构的影响，材料的机械性能有所降低。
6.目前聚氨酯阻隔材料的研究基本都采用引入片层状的无机填料或引入阻隔性能较好的聚合物作为分散相来提高阻隔性能。但片层无机填料添加量过高会导致机械强度等综合性能降低，而阻隔性较好聚合物作为分散相一般条件下都为类球形形态，其对阻隔性能的贡献一般。
7.因此，制备一种在具有较好的机械强度的前提下，并具有较好的阻隔性能的聚氨酯组合物非常有意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分散相形态可控的聚氨酯组合物及其制备方法和应用，其中热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物在熔融塑化和拉伸力场的作用下，混合物的分散相形成了明显的类片层状结构或棒状结构，使得聚氨酯组合物在保证较好的机械强度和耐热老化性能的前提下，具有较好的阻隔性能；即无需引入片层状的无机填料或阻隔性能较好的添加剂便能实现较好的阻隔性能；能够作为阻隔材料应用于充气膜、软质蒙皮、食品包装或药品包装中。
9.本发明的目的之一在于提供一种分散相形态可控的聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：将热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物在熔融塑化和拉伸力场的作用下，得到所述分散相形态可控的聚氨酯组合物。
10.所述第一聚合物材料包括聚乙烯醇和/或聚合物a，所述聚合物a为乙烯单体和a单体的共聚物，所述a单体为被羟基、羧基或酯基中的至少一种取代的c2-c16(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16)端烯烃；所述端烯烃意指烯烃中的碳碳双键位于端基。
11.所述第二聚合物材料包括热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体或热塑性聚酰胺塑料中的任意一种或至少两种的组合。
12.在本发明中，热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物在熔融塑化和拉伸力场的作用下，混合物的分散相形成了明显的类片层状结构或棒状结构，使得聚氨酯组合物在保证较好的机械强度和耐热老化性能的前提下，具有较好的阻隔性能；即本发明中特定材料在特定方法的作用下，发生复杂的化学反应，使得聚氨酯组合物无需额外添加无机填料以及阻隔性较好的助剂即能实现较好的阻隔性能。
13.本发明中，分散相形态可控的聚氨酯组合物的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业化生产和应用。
14.本发明中，第一聚合物材料和第二聚合物材料二者协同使用，在熔融塑化和拉伸力场的作用下，能够发生酯交换反应，导致第一聚合物的熔体粘弹性能变化，形成的分散相在拉伸力场下形成棒状或片状结构，从而提高聚氨酯组合物的阻隔性能；若仅采用第一聚合物材料和第二聚合物材料中的任意一种时，则分散相为类球形形态，阻隔性能一般。
15.在本发明中，以混合物中各物质的添加量之和为100％计，所述热塑性聚氨酯弹性的添加质量百分比为50-95％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等)，第一聚合物材料的添加质量百分比为3-30％(例如3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％等)，第二聚合物材料的添加质量百分比为2-20％(例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％等)。
16.本发明中热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料在上述特定的添加范围之内，配合作用，得到的聚氨酯组合物具有相对较好的机械性能和阻隔性能，若三者的添加量不在本发明限定的范围之内，得到的聚氨酯组合物的机械性能和阻隔性能会有所降低。
17.在本发明中，以混合物中各物质的添加量之和为100％计，所述热塑性聚氨酯弹性的添加质量百分比为65-85％(例如65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％等)，第一聚合物材料的添加质量百分比为10-25％(例如10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％等)，第二聚合物材料的添加质量百分比为5-15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等)。
18.在本发明中，所述混合物的制备方法包括：将热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料在共混设备中混合，得到所述混合物。
19.在本发明中，所述共混设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双阶挤出机、密炼机或开炼机中的任意一种或至少两种的组合。
20.在本发明中，所述混合的温度为170-235℃，例如170℃、175℃、180℃、185℃、190
℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃等。
21.在本发明中，所述混合物的制备方法还包括在混合之后依次进行冷却、干燥以及切粒。
22.在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为8-60万(例如8万、10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万等)，优选为10-40万(例如10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万等)。
23.在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为a50-a90(例如a50、a55、a60、a65、a70、a75、a80、a85、a90等)，优选为a70-a90(例如a70、a75、a80、a85、a90等)。
24.本发明中选用的热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量在8-60万，邵氏硬度为a50-a90，使得到的聚氨酯组合物具有较好的机械性能和耐热老化性能。
25.本发明中，对热塑性聚氨酯弹性体的具体种类不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，示例性地包括聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯或聚内酯型聚氨酯中的至少一种；热塑性聚氨酯弹性体可以通过自行制备得到，也可以通过市售购买，如wht-1565ic、wht-1185ec、wht-8185rv或wht-1190等。
26.热塑性聚氨酯弹性是有机多异氰酸酯和多元醇在扩链剂的作用下反应得到的，优选有机多异氰酸酯和多元醇的摩尔比为(0.95-1.1):1(例如0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1等)，优选(0.96-1.02):1，扩链剂的添加量为多异氰酸酯和多元醇添加量之和的3-25％(例如3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％等)，优选5-20％。
27.其中，有机多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯，示例性地选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、癸烷-1,10-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h
12
mdi)中的任意一种或至少两种的组合，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
28.其中，多元醇包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合，优选地聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的至少一种发生酯化或酯交换反应制备得到的，聚酯多元醇的数均分子量为500-10000，优选700-5000，更进一步优选710-4000，聚酯多元醇的酸值为0-1.0mgkoh/g，优选0.1-0.5mgkoh/g；聚内酯多元醇包括聚己内酯多元醇，由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成，聚内酯多元醇的数均分子量为500-3000，优选1000-2000；聚碳酸酯多元醇通过光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得，聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-4000，优选1000-3000；聚醚多元醇是通过起始剂与含有2-6个碳原子的环氧化合物反应制备得到的，聚醚多元醇的数均分子量为500-10000，优选700-4000，起始剂包括小分子多元醇、小分子多元胺或小分子醇胺中的至少一种，示例性地包括水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖
醇、山梨醇、双酚a、乙二胺、三乙烯二胺或甲苯二胺中的至少一种。
29.其中，扩链剂选自具有c2-c10的二元醇中的任意一种或至少两种的组合，示例性地包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚或新戊二醇中的至少一种，优选1,4-丁二醇。
30.在本发明中，所述聚乙烯醇的醇解度为65-99.9％(例如65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％、99.9％等)，优选为80-99％(例如80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％、99％等)。
31.本发明中，聚乙烯醇具有较高的醇解度，是因为较高醇解度可以提供较好的阻水性能。
32.在本发明中，所述聚乙烯醇的聚合度为300-4500(例如300、500、800、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500等)，优选为1000-3000(例如1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000等)。
33.在本发明中，所述聚合物a的熔点为50-185℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃等)，优选为75-150℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)。
34.在本发明中，所述a单体具有如下所示的结构：
[0035][0036]
其中，r1和r2均为氢；
[0037]
r3选自氢或c1-c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链烷基；
[0038]
r4选自-oh、-cooh、-o-co-r5或-coo-r6中的任意一种，所述r5和r6各自独立地选自c1-c6(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6)直链或支链烷基。
[0039]
在本发明中，所述a单体包括乙烯醇、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-羟基丙烯或醋酸(2-羟基)丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0040]
在本发明中，所述第一聚合物材料包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0041]
在本发明中，所述第一聚合物材料包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0042]
优选地，所述第一聚合物材料为质量比为(1-2):1(例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、
1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇的共混物。
[0043]
优选地，所述第一聚合物材料为质量比为(1-3):1(例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1等)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚乙烯醇的共混物。
[0044]
优选地，所述第一聚合物材料为质量比为(1-3):1(例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1等)的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯醇的共混物。
[0045]
本发明中，当第一聚合物材料选自上述两种物质的共混物时，相较于仅选用其中一种物质时，得到的聚氨酯组合物具有更好的阻隔性能。
[0046]
在本发明中，所述第二聚合物材料包括热塑性聚酯树脂和/或热塑性聚酰胺塑料。
[0047]
在本发明中，所述热塑性聚酯树脂包括脂肪族聚酯树脂、脂肪族芳香族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为脂肪族聚酯树脂和/或脂肪族芳香族聚酯树脂。
[0048]
本发明中，脂肪族聚酯树脂为聚合单体(参与反应的二元酸、其酸酐或其烷基酯中的至少一种、二羟基化合物、内酯化合物)均为脂肪族化合物的聚酯树脂；脂肪族芳香族聚酯树脂为聚合单体中(参与反应的二元酸、其酸酐或其烷基酯中的至少一种、二羟基化合物、内酯化合物)至少含有一种脂肪族化合物且至少含有一种芳香族化合物的聚酯树脂；芳香族聚酯树脂为聚合单体(参与反应的二元酸、其酸酐或其烷基酯中的至少一种、二羟基化合物)均为芳香族化合物的聚酯树脂。
[0049]
其中，所述脂肪族二元酸类化合物选自c2-c50的脂肪族二元酸、c2-c50的脂肪族二元酸酯、c2-c50的脂肪族二元酸酐中的至少一种，优选自c2-c20的脂肪族二元酸、c2-c20的脂肪族二元酸酯、c2-c20的脂肪族二元酸酐中的至少一种，示例性地包括乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸或丁二酸酐中的至少一种；
[0050]
脂肪族二羟基化合物为c2-c50的脂肪族二元醇，优选c2-c30的脂肪族二元醇，示例性地包括乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,4-双羟甲基环己烷或1,4-双羟乙基环己烷中的至少一种；
[0051]
脂肪族内酯化合物为c2-c50的内酯化合物，优选c2-c20的内酯化合物，示例性地包括丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、十二烷内酯、十六烷内酯或十八烷内酯中的至少一种；
[0052]
芳香族二元酸类化合物选自c6-c50的芳香族二元酸或酸酐或烷基酯及相关衍生物，优选c6-c20的芳香族二元酸或酸酐或烷基酯及相关衍生物，示例性地包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸或对苯二甲酸二甲酯中的至少一种；
[0053]
芳香族二羟基化合物选自c6-c50的芳香族二羟基化合物及其衍生物，优选c6-c20的芳香族二羟基化合物及其衍生物，示例性地包括对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基-对苯二酚、2-甲基-间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜或4,4'-二羟基二苯基甲烷中的至少一种。
[0054]
优选地，所述热塑性聚酯树脂包括pbt、ptt、pet、lpet或聚乳酸中的任意一种或至
少两种的组合。
[0055]
其中，热塑性聚酯弹性体是以含有芳香族聚酯作为硬段，含有选自脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种作为软段的聚酯弹性体，示例性地包括以苯二甲酸、苯二甲酸酐或苯二甲酸酯中的至少一种为硬段，至少一种多元醇为软段，在至少一种扩链剂的反应；其中多元醇和扩链剂的选择同前述制备热塑性聚氨酯弹性体所用的多元醇和扩链剂，不再赘述。
[0056]
在本发明中，所述热塑性聚酯树脂的熔点为120-240℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等)，优选180-220℃(例如180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、197℃、200℃、202℃、205℃、207℃、210℃、212℃、215℃、217℃、220℃等)。
[0057]
在本发明中，所述热塑性聚酰胺塑料包括脂肪族聚酰胺和/或半芳香族聚酰胺。
[0058]
本发明中，所述脂肪族聚酰胺的制备方法包括：c4-c20的内酰胺形成的聚酰胺或通过c2-c20的二元羧酸与c2-c20的二元胺反应所得的聚酰胺。
[0059]
半芳香族聚酰胺为聚合单体中(参与反应的二元酸、其酸酐或其烷基酯中的至少一种、二胺化合物、内酰胺化合物)至少含有一种脂肪族化合物且至少含有一种芳香族化合物的聚酰胺树脂。
[0060]
脂肪族二元酸类化合物选自c2-c20的脂肪族二元酸、c2-c20的脂肪族二元酸酯、c2-c20的脂肪族二元酸酐中的任意一种或至少两种的组合，示例性地包括乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸或丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
[0061]
脂肪族二胺化合物为c2-c20的脂肪族二元胺，示例性地包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,16-十六烷二胺或1,4-二胺基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0062]
脂肪族内酰胺化合物为c2-c20的内酰胺化合物，示例性地包括戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二烷内酰胺、十六烷内酰胺或十八烷内酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0063]
芳香族二元酸类化合物选自c6-c20的芳香族二元酸、其酸酐、其烷基酯以及其衍生物，示例性地包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸或对苯二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0064]
芳香族二胺化合物选自c6-c20的芳香族二胺化合物及其衍生物，示例性地包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜或4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0065]
优选地，所述的热塑性聚酰胺聚合物包括尼龙pa6、pa66、pa510、pa512、pa69、pa610、pa612、pa613、pa615、pa1010、pa1012、pa7、pa8、pa9、pa11、pa12、pa13、pa1212或pa1313中的任意一种或至少两种的组合，优选pa6、pa69、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa13或pa1212中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选pa6、pa1010或pa1012中的任意一种或至少两种的组合。
[0066]
在本发明中，所述热塑性聚酰胺塑料的熔点为130-260℃(例如130℃、135℃、140
℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃等)，优选180-220℃(例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃等)。
[0067]
在本发明中，以混合物中各物质的添加量之和为100％计，所述混合物中还包括重量百分比为0.2-20％(例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等)的功能性助剂。
[0068]
在本发明中，所述功能性助剂包括无机填料、润滑剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、成核剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、耐磨剂、抗氧剂或抗粘连剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0069]
在本发明中，所述熔融塑化的塑化温度为160-225℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃等。
[0070]
优选地，所述熔融塑化的熔体温度为t，第一聚合物材料的熔点为t
m1
，第二聚合物材料的熔点为t
m2
，所述t
m1
＜t＜t
m2
，进一步优选t
m1
10℃＜t＜t
m2-2℃。
[0071]
本发明中，当熔融塑化的熔体温度在上述范围之内，能够有利于第一聚合物分散相的棒状或片层状结构的形成；若熔体温度低于第一聚合物材料的熔点，则会导致第一聚合物的形变困难，不利于棒状或片层状分散相结构的形成；若熔体温度高于第二聚合物材料的熔点，则会导致第二聚合物与第一聚合物的协同作用降低，棒状或片层状取向结构的形成能力降低。
[0072]
优选地，所述熔体温度为160～225℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃等。
[0073]
作为本发明的优选技术方案，所述熔体温度为160～230℃；如果熔体温度过低，则会影响物料的塑化；如果熔体温度过高，则会导致物料降解，无法加工成膜。
[0074]
在本发明中，所述拉伸力场包括单向拉伸或双向拉伸。
[0075]
在本发明中，所述拉伸力场的拉伸比为l，所述l＞1(例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、9、10、12、15、18、20、25、28或30等)，优选l≥2(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、9、10、12、15、18、20、25、28、30等)，进一步优选l≥3(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、9、10、12、15、18、20、25、28、30等)，其中拉伸比＝牵引速度/挤出速度。
[0076]
本发明中，当拉伸力场的拉伸比过低，则会导致棒状或片层状取向结构无法形成，阻隔性能较差。
[0077]
在本发明中，所述熔融塑化和拉伸力场是将混合物在一定的温度范围之内进行熔融塑化，而后进行挤出、流延、吹塑或压延，优选在流延机中进行，一方面流延机中的高温能对混合物熔融塑化，另一方面混合物能够在流延机的牵引辊的作用下进行拉伸，其中拉伸可以为单次牵引，也可以为多次牵引。
[0078]
本发明中，通过牵引装置(拉伸)或熔体温度(熔融)对分散相形态进行调控的，通过控制牵引速度和/或熔体温度，使得混合物的分散相形成具有取向形态的类片层结构或棒状结构，经冷却定型使取向形态得到保持，其中，类片层结构为拉伸平面内发生二维形变的片状结构分散相形态，棒状结构为拉伸平面内发生一维形变的棒状结构的分散相形态。
[0079]
本发明的目的之二在于提供一种由目的之一的制备方法制备得到的分散相形态可控的聚氨酯组合物。
[0080]
在本发明中，所述聚氨酯组合物的分散相为具有取向形态的类片层结构或棒状结构。
[0081]
本发明中，分散相形态可控的聚氨酯组合物为薄膜状或片状，具有质量轻、加工易成型且不易破碎等优点，因此具有广阔的应用前景。
[0082]
本发明的目的之三在于提供如目的之二所述的分散相形态可控的聚氨酯组合物作为阻隔材料在充气膜、软质蒙皮、食品包装或药品包装中的应用。
[0083]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0084]
本发明中，热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物在熔融塑化和拉伸力场的作用下，混合物的分散相形成了明显的类片层状结构或棒状结构，使得聚氨酯组合物具有良好的机械性能和耐热老化性，其伸长率达到507～718％，抗张强度为27.9～54.6mpa，121℃处理168h后的抗张强度仍然达到24.3～51.1mpa。同时，所述聚氨酯组合物在保证较好的机械强度和耐热老化性能的前提下，其水蒸气透湿系数低至5.42
×
10-13
～9.37
×
10-13g·
cm/cm2·s·
pa，氧气透过率达到72～276cm3/m2·d·
pa，水蒸气透过率和氧气透过率低，具有优异的阻隔性能；即本发明中的聚氨酯组合物在制备过程中无需额外添加无机填料以及阻隔性较好的助剂便能达到较好的阻隔性能；该聚氨酯组合物能够作为阻隔材料应用于充气膜、软质蒙皮、食品包装或药品包装中。
附图说明
[0085]
图1为实施例6制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图；
[0086]
图2为对比例3制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图；
[0087]
图3为对比例5制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图。
具体实施方式
[0088]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0089]
在具体实施方式中，所有涉及的原料均是通过市面购买得到的，或者通过自行制备得到的。
[0090]
热塑性聚氨酯弹性体1：牌号：wht-1565ic，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，邵氏硬度a70。
[0091]
热塑性聚氨酯弹性体2：牌号：wht-1185ec，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，邵氏硬度a87。
[0092]
热塑性聚氨酯弹性体3：牌号：wht-8190rv，热塑性聚醚型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，邵氏硬度a90。
[0093]
聚乙烯醇：牌号：bp-17，聚合度：1700，生产厂家：台湾长春化工。
[0094]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：牌号：7470k，熔点：75℃，生产厂家：台塑公司。
[0095]
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：牌号：2112ac，熔点：100℃，生产厂家：陶氏杜邦。
[0096]
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物：牌号：3427ac，熔点：94℃，生产厂家：陶氏杜邦。
[0097]
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：牌号：wd203-1，熔点：106℃，生产厂家：住友化学。
[0098]
聚对苯二甲酸丁二酯：牌号：1100，熔点：225℃，生产厂家：蓝星南通星辰合成材料有限公司。
[0099]
尼龙1010(pa1010)：牌号：12，熔点：210℃，生产厂家：杜邦兴达。
[0100]
低熔点聚酯树脂(lpet)：牌号：l190，熔点：185℃，生产厂家：上海嘉成聚酯厂。
[0101]
低熔点聚酯树脂(lpet)：牌号：l22，熔点：220℃，生产厂家：上海嘉成聚酯厂。
[0102]
尼龙1012(pa1012)：熔点：190℃，生产厂家：美国杜邦。
[0103]
将聚氨酯组合物颗粒通过流延机流延成厚度150μm的膜材料，考察膜材料的水蒸气透过率、氧气透过率、机械强度及耐热老化等性能。
[0104]
实施例1
[0105]
将质量百分比为95％的热塑性聚酯型聚氨酯(1565ic)、3％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及2％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度170-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为165-185℃，口模温度175℃，熔体温度183℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0106]
实施例2
[0107]
将质量百分比为50％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、30％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物以及20％的低熔点聚酯聚合物(l22)混合均匀，将混合好的组合物在同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒。将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速15m/min，拉伸比l＝15，冷却温度20℃。
[0108]
实施例3
[0109]
将质量百分比为85％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190rv)、10％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及5％的尼龙1010混合均匀，将混合好的组合物在同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-225℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0110]
实施例4
[0111]
将质量百分比为70％的热塑性聚醚型聚氨酯(8190rv)、15％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及15％的尼龙1012混合均匀，将混合好的组合物在同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-215℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0112]
实施例5
[0113]
将质量百分比为65％的热塑性聚酯型聚氨酯(1565ic)、25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及10％的低熔点聚酯聚合物(l190)混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度170-210℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为165-185℃，口模温度175℃，熔体温度182℃，牵引辊转速6m/min，拉伸比l＝6，冷却温度20℃。
[0114]
实施例6
[0115]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及6％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀。将混合好的组合物在同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒。将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0116]
实施例7
[0117]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、15％的聚乙烯醇以及6％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速2m/min，拉伸比l＝2，冷却温度20℃。
[0118]
实施例8
[0119]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、7.5％的聚乙烯醇、7.5％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及6％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0120]
实施例9
[0121]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，5％的聚乙烯醇、10％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、6％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0122]
实施例10
[0123]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、3.75％的聚乙烯醇、11.25％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及6％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引
辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0124]
实施例11
[0125]
与实施例1的区别仅在于，流延机的塑化温度为165-225℃，口模温度为175℃，熔体温度为225℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝1，冷却温度20℃。
[0126]
对比例1
[0127]
按照质量百分比，将100％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃。挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒。将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0128]
对比例2
[0129]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的聚乙烯醇混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0130]
对比例3
[0131]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0132]
对比例4
[0133]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0134]
对比例5
[0135]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的聚对苯二甲酸丁二酯混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒。将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0136]
对比例6
[0137]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的尼龙1010混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温
度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0138]
对比例7
[0139]
将质量百分比为79％的热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及21％的低熔点聚酯聚合物(l22)混合均匀，将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度180-235℃；挤出样条经水冷却后风干、切粒获得组合物颗粒；将粒料在80℃下干燥16h后，经流延得薄膜试样并测试其相关性能。流延机的塑化温度为170-190℃，口模温度180℃，熔体温度188℃，牵引辊转速3m/min，拉伸比l＝3，冷却温度20℃。
[0140]
对比例8
[0141]
与实施例1的区别仅在于，流延机的拉伸比为0.5，其余制备方法均与实施例1相同。
[0142]
性能测试方法：
[0143]
(1)水蒸气透湿系数：依据标准astm e96中规定的倒杯法测试水蒸气的渗透性能；
[0144]
(2)氧气透过率：依据国家标准gb/t1038-2000中规定的方法测试氧气透过率；
[0145]
(3)伸长率、抗张强度、耐热老化性：依据标准astm d412中规定的方法测试伸长率和抗张强度；将样品经过121℃/168h处理后测试抗张强度，获得其耐热老化性。
[0146]
按照上述性能测试方法对实施例1-11和对比例1-8得到的聚氨酯组合物试样进行测试，测试结果见表1：
[0147]
表1
[0148]
[0149][0150]
由表1可知，本发明得到的分散相形态可控的聚氨酯组合物具有较低的水蒸气透湿系数和较低的氧气透过率，其水蒸气透湿系数低于9.37
×
10-13g·
cm/cm2·s·
pa，甚至低至5.42
×
10-13g·
cm/cm2·s·
pa，氧气透过率达到72～276cm3/m2·d·
pa，并具有较高的伸长率和耐老化性能，其伸长率达到507～718％，抗张强度为27.9～54.6mpa，121℃处理168h后的抗张强度仍然达到24.3～51.1mpa。
[0151]
通过实施例6-10的对比可知，第一聚合物材料在选择两种材料复配时，水蒸气透湿系数和氧气透过率相对仅选用一种第一聚合物材料时明显降低，阻隔性能进一步提高。
[0152]
通过实施例2和对比例1的对比可知，当用热塑性聚氨酯弹性体、第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物替换热塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，本发明得到的最终产品的水蒸气透湿系数以及氧气透过率明显降低，具有较好的阻隔性能，且机械性能优异、耐老化性能较好，老化后的强度仍较高；
[0153]
通过实施例6-10和对比例2-7的对比可知，相较于仅添加第一聚合物材料或第二聚合物材料中的任意一种时，本发明通过第一聚合物材料和第二聚合物材料的协同复配，得到最终产品的水蒸气透湿系数及氧气透过率明显降低，具有较好的阻隔性能。
[0154]
通过实施例1和对比例8的对比可知，若拉伸力场的拉伸比低于本发明限定的范围，则得到的最终产品的水蒸气透湿系数以及氧气透过率将大大提高，从而影响最终产品的阻隔性能。
[0155]
图1为实施例6制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图(型号inspect f)，图2为对比例3制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图，图3为对比例5制备得到的聚氨酯组合物的断面扫描电镜图，通过图1、图2以及图3的对比可知，本实施例6制备得到的产品的分散相形成明显的取向类片层结构或棒状结构，具有较好的阻隔性能，而仅添加第一聚合物材料或第二聚合物材料中的任意一种时，制备得到的产品的分散相形态为类球形形态。
[0156]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种分散相形态可控的聚氨酯组合物及其制备方法和应用，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范
围并不局限于此，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。