生产纤维增强带材的方法
1.本发明涉及一种生产纤维增强带材的方法。本发明进一步涉及这种带材，由所述带材制备的层压材料或织造织物，包括所述带材或者所述层压材料或织造织物的制品，以及所述带材和层压材料和织造织物在诸如汽车应用的应用中的用途。
2.半个多世纪前引进的纤维增强塑料是在例如汽车工业的行业中具有各种各样应用的复合材料。术语“复合”可适用于单种材料的任何组合，例如其中已分散了纤维(增强填料)的热塑性聚合物(基质)。增强塑料行业已将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基质来生产各种产品。
3.在短玻璃纤维组合物或复合物的生产中，在挤出机中将预定长度的短切股与热塑性聚合物混合，在这期间玻璃纤维股的完整性被破坏并且玻璃纤维在熔化的热塑性聚合物各处分散；在此过程中，由于纤维断裂，纤维长度减小，通常减至远小于1mm。长玻璃纤维增强的聚合物组合物含有长度为至少1mm、通常至少2mm且通常介于5与20mm之间的玻璃纤维。因此，在由长玻璃纤维增强的聚合物组合物制成的模塑制品中玻璃纤维一般具有比在由短玻璃纤维组合物制成的制品中更大的长度，从而导致更好的力学性质。因此，长玻璃纤维增强的聚合物组合物优选用于需要良好的力学性质的应用。
4.然而，使用玻璃来增强热塑性聚合物使制品的重量大增，因为热塑性聚合物一般具有比玻璃更低的密度。为了能够制备仍具有足够强度的轻量制品，近年来，已将长玻璃纤维增强带材引入市场，以因使用增强带材而允许生产具有足够强度的轻量制品。
5.一类特殊的带材是单向带材，其为具有大致在纵向上延伸的纤维的带材。这类单向带材通常被用来制备具有在一个或多个方向或维度上变化的性质的制品。
6.单向玻璃纤维带材的实例从wo2016/142784a1中已知。wo2016/142784a1公开了一种纤维增强复合物，其包含：
7.包括热塑性材料的基质材料；和包含分散于基质材料中的多条连续纤维的非织造纤维区；
8.其中非织造纤维区的宽度和长度大致上分别等于纤维增强复合物的宽度和长度；
9.其中非织造纤维区具有65至90的平均相对纤维区域覆盖率(rfac)(％)和3至20的变异系数(cov)(％)；并且
10.其中多条连续纤维的每一者大致上与纤维增强复合物的长度对准。
11.单向复合纤维预浸体例如描述于wo2011/163365 a2中，并且复合纤维型材例如描述于wo2011/156693 a2中。
12.来自热塑性材料的增强复合物组合了由增强物提供的刚性与热塑性材料的有利性质、诸如高于某一温度时材料的易于模塑和绞合以及低于该温度时凝固。
13.本领域中需要以有效方式提供单向玻璃纤维带材。
14.本发明的目的在于以有效方式提供单向玻璃纤维带材。
15.该目的是通过一种生产带材的方法实现的，该带材包含多个经浸渍的连续多纤丝股和紧密围绕多个经浸渍的连续多纤丝股的聚合物鞘，
16.其中多个经浸渍的多纤丝股的每一者在纵向上延伸，
17.其中多个经浸渍的连续多纤丝股的每一者包含至少一个连续玻璃多纤丝股，其中用浸渍剂浸渍至少一个连续玻璃多纤丝股，
18.其中该方法包括以下步骤：
19.a)由包装解绕连续玻璃多纤丝股，
20.b)将浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股以形成多个经浸渍的连续多纤丝股，
21.c)将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，并且
22.d)在步骤c)的多个经浸渍的连续多纤丝股周围施加热塑性聚合物组合物的鞘以形成带材，
23.其中步骤c)和d)在具有导向构件的模具中进行，导向构件被布置成将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，其中在导向构件的下游，多个经浸渍的连续多纤丝股穿过在模具内部的热塑性聚合物组合物的熔体。
24.根据本发明，在平行的经浸渍的连续多纤丝股的组周围施加鞘。该方法通过具有少数步骤的简单过程有利地提供了带材。
25.在根据本发明的方法中使用的多个经浸渍的连续多纤丝股中，经浸渍的连续多纤丝股的数量优选为至少4，例如在多个经浸渍的连续多纤丝股中经浸渍的连续多纤丝股的数量在4至40之间，优选在4至24之间。
26.步骤a)-b)详细描述于wo2009/080281a1中，该文献特此以引用方式并入。
27.在步骤d)中施加鞘之前，在步骤c)中优选在一个平面中将经浸渍的股平行对准放置，其中优选相邻股之间的距离基本上相同，和/或例如相邻股之间的距离为0.20至2.3mm。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。这优选在被布置用于平行对准股以及施加鞘的模具中进行。
28.因此，优选地，步骤c)和d)在具有导向构件的模具中进行，导向构件被布置成将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，其中在导向构件的下游，多个经浸渍的连续多纤丝股穿过在模具内部的热塑性聚合物组合物的熔体。
29.在一些实施方案中，导向构件提供有多个在纵向上平行对准并且被布置在一个平面中的延伸孔洞，其中延伸孔洞的每一者被布置成容纳一个经浸渍的连续多纤丝股。在这类实施方案中，确保了最终带材中经浸渍的股的精确平行排列，并且还确保了良好的产品外观。此外，避免了因经浸渍的股相互摩擦所致的股断裂。此外，确保了热塑性聚合物组合物在经浸渍的连续多纤丝股之间存在。
30.在其他实施方案中，导向构件提供有具有椭圆形截面的一个延伸孔洞，其中延伸孔洞被布置成在一个平面中容纳多个经浸渍的连续多纤丝股。此举的优点是容易制造这类导向构件。
31.根据本发明，步骤c)确保了最终带材中的股在施加鞘的步骤之前处于所需排列。然而，可能的是，在施加浸渍剂之前，例如借助在用于施加浸渍剂的模具上游的导向系统，多个连续玻璃多纤丝股已被平行对准排列，其中优选多个连续玻璃多纤丝股在一个平面中，其中优选相邻股之间的距离基本上相同，例如相邻股之间的距离在0.20至2.3mm之间。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。此举可有助于确保在步骤c)中股处于平行排列。还可能的是在用于施加浸渍剂的模具中，多个连续玻璃多纤丝股被平行对准排列，其中优选多个连续玻璃多纤丝股在一个平面中，其中优选相邻股之间的距离基本上
相同，例如相邻股之间的距离在0.20至2.3mm之间。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。
32.由步骤d)获得的带材可经受施加压力和任选的热量以调整带材的厚度并压紧带材的步骤e)。
33.步骤e)优选通过以下步骤进行：
34.e1)在带材上施加压力，同时任选地加热带材，并且
35.e2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀，使由步骤e1)获得的产物冷却并凝固，
36.步骤e1)优选通过以下顺序步骤进行：
37.e1a)例如通过热轧辊、平带、烘炉或压带机，例如通过使步骤d)的带材经受升高的温度，使步骤d)的带材维持其熔化状态，并且
38.e2a)例如通过压延轧辊，在由步骤d)获得的带材上施加压力，以调整带材的厚度并压紧带材。
39.步骤e1a)改进了热塑性聚合物至经浸渍的连续多纤丝股中的浸渍，导致了带材性质改进。
40.进行步骤e1a)的单元的实例包括热轧辊、平带、烘炉和压带机。将热轧辊用于步骤e1a)的优点是它可在高速下进行。使用平带或压带机的优点是带材与所述带直接接触以实现良好的传热，从而导致更好的浸渍。如果步骤e1b)在比步骤e1a)更低的温度下进行，经浸渍的连续多纤丝股在热塑性聚合物中的浸渍可得到改进。该步骤e)进一步产生性质改进的带材，例如可产生具有良好表面品质的带材，和/或可改进带材的力学性质。步骤e2后实现的带材的凝固形状允许对带材进行进一步加工或操作。此举可使用冷却轧辊来进行，其有利地实现了相对缓慢的冷却以减少收缩。一些其他可能的冷却方法是水浴、鼓风机、风扇、高速气刀等。这些技术可达到快速冷却，尤其是水浴。
41.该方法可进一步包括将由步骤e)获得的带材切割成所需长度的步骤f)，该带材可被堆叠或缠绕。
42.优选地，由步骤d)获得的带材经受步骤e)而不切割。
43.在这些实施方案中，制造带材的步骤a)-d)和步骤e)是在一个制造系统中进行的。该方法可作为连续过程进行，即随着性质改进的带材通过该方法连续形成，连续玻璃多纤丝股被连续解绕用于该方法中。
44.相比于由步骤d)获得的带材被切成所需长度并随后经受改进其力学性质的步骤的方法，连续过程更容易运行，因为它不需要多个分开的程序。这导致了更低的制造成本。此外，用连续过程生产的带材在诸如拉伸、挠曲和冲击性质的性质上的差别较小。
45.优选地，本发明的方法涉及不切割直至形成步骤d)的带材。因此，优选地，在步骤a)中解绕的连续玻璃多纤丝股和在步骤b)中形成的经浸渍的连续多纤丝股在步骤a)-d)期间不被切割。
46.在其他实施方案中，由步骤d)获得的带材可被切成所需长度。因此，该方法可进一步包括将由步骤d)获得的带材切割成所需长度的步骤g)。
47.以与上述步骤e)类似的方式，由步骤g)获得的切割带材可经受热量和压力以改进其力学性质。因此，在一些实施方案中，该方法进一步包括在平面方向上将热量和压力施加
于由步骤g)获得的带材的步骤h)，优选通过以下顺序步骤：
48.g1)加热带材并在带材上施加压力，并且
49.g2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀，使由步骤g1)获得的产物冷却并凝固，其中g1)优选通过以下顺序步骤进行：
50.g1a)例如通过热轧辊、平带、烘炉或压带机，熔化步骤d)的带材，并且
51.g2a)例如通过压延轧辊，在由步骤g1a)获得的产物上施加压力。
52.在另一个方面中，本发明涉及一种通过或能够通过本发明的方法获得的带材。
53.在另一个方面中，本发明涉及一种具有多个本发明的带材的层压材料。在本发明的框架内，
‘
层压材料’意指其中存在至少两个层片(层)的本发明的带材的布置。例如，这种层压材料含有2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个层片，其中一个层片由本发明的带材组成。例如，在层压材料中，层片可被放置使得它们各自的带鞘连续多纤丝股相互不平行。如果它们各自的带鞘连续多纤丝股相对于另一者以大致90
°
角放置，这种层压材料通常被称为交叉层片。诸如像经由缠绕和/或叠层技术，本发明的层压材料可例如被组装或加工成二维或三维结构。
54.在另一个方面中，本发明涉及一种由多个本发明的带材制成的织造织物。可使用将带材织造成织造织物的任何已知方法。
55.在另一个方面中，本发明涉及一种包括本发明的带材、本发明的固结层压材料或本发明的织造织物的制品。
56.本发明的带材、层压材料、织造织物或制品可例如用于汽车应用中。
57.已发现与在其组成中不具有蜡(浸渍剂)的带材相比，含有蜡的根据本发明的带材的每单位厚度冲击能更高。另外，也可通过本发明的带材来提高e模量(也被称为杨氏模量或刚性)。
58.因此，与来自具有未用浸渍剂浸渍的芯的多个带鞘连续多纤丝股的带材相比，对于根据本发明的带材，根据本文所述的方法测量的每单位厚度冲击能更高。
59.在本发明的上下文中，
‘
带材’意指其厚度相对于其长度和宽度而言极薄的物体。即，带材具有高宽厚比。通常，带材的宽度是厚度的1-1500倍、例如2-100倍。带材的长度可为不定的。带材可具有矩形截面，但还可具有异形截面(波纹状、有肋等)。
60.通常，由步骤d)获得的带材具有0.1至10mm、例如0.8至4mm的厚度，和/或1至4000mm、例如10至400mm、例如3至50mm的宽度。
61.通常，由步骤e)或步骤g)获得的带材具有0.1至10mm、例如0.5至3mm的厚度，和/或1至4000mm、例如10至400mm、例如3至50mm的宽度。
62.在本发明的上下文中，
‘
在纵向上延伸’意指在经浸渍的连续多纤丝股的长轴的方向上定向。
63.由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂制备经浸渍的连续多纤丝股。
64.如本文中所使用的术语“紧密围绕”应被理解为意指聚合物鞘大致上完全接触多个经浸渍的连续多纤丝股。换句话说，以使得鞘的内表面与经浸渍的连续多纤丝股之间不存在有意的间隙的方式，将鞘施加于多个经浸渍的连续多纤丝股上。
65.玻璃纤维一般被供应作为多条连续、非常长的纤丝，并且呈股、粗纱或纱线的形式。纤丝是增强材料的单条纤维。股是多条捆绑的纤丝。纱线是股的集合，例如绞合到一起
的股。粗纱指的是缠绕成包装的股的集合。
66.出于本发明的目的，玻璃多纤丝股被定义为多条捆绑的玻璃纤丝。
67.玻璃多纤丝股和其制备是本领域已知的。
68.连续玻璃多纤丝股的纤丝密度可在宽限值内变化。例如，连续玻璃多纤丝股可具有每股至少500、例如至少1000条玻璃纤丝和/或至多10000、例如至多5000克/1000米。优选地，每股玻璃纤丝的量为每股500至10000克/1000米玻璃纤丝。
69.玻璃纤丝的厚度优选为5至50μm，更优选10至30μm，甚至更优选15至25μm。通常玻璃纤丝的截面为圆形，意味着如上文定义的厚度将意指直径。玻璃纤丝一般为圆形截面。
70.玻璃纤丝的长度原则上不受限，因为其大致上等于带鞘连续多纤丝股的长度。然而，出于能够操作带材的实际理由，可能需要将带鞘连续多纤丝股切割成更短的股。例如，带鞘连续多纤丝股的长度为至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，例如至少500m和/或例如至多25km，例如至多10km。
71.优选地，在本发明的带材中连续玻璃多纤丝股包含基于连续玻璃多纤丝股计至多2重量％、优选0.10至1重量％的上浆剂。上浆剂的量可使用iso 1887:2014测定。
72.上浆组合物通常在玻璃纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股之前施加于玻璃纤丝。
73.上浆组合物的合适的实例包括基于溶剂的组合物，诸如溶解于水性溶液中或分散于水中的有机材料和基于熔体或辐射固化的组合物。优选地，上浆组合物是水性上浆组合物。
74.如本领域中例如在文献ep1460166a1、ep0206189a1或us4338233中所描述的，水性上浆组合物可包括成膜剂、偶联剂和其他另外的组分。
75.成膜剂一般以有效的量存在来保护纤维免受纤丝间磨损并提供纤维股干燥后的完整性和可加工性。合适的成膜剂可与待增强的聚合物混溶。例如，对于增强聚丙烯而言，合适的成膜剂一般包含聚烯烃蜡。
76.偶联剂一般用来改进基质热塑性聚合物与纤维增强物之间的粘附。用于玻璃纤维的本领域已知的偶联剂的合适的实例包括有机官能的硅烷。更具体而言，已加入上浆组合物的偶联剂是氨基硅烷，诸如氨基甲基-三甲氧基硅烷，n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-甲氨基丙基-三甲氧基硅烷，δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷，1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，在本发明的带材中，上浆组合物含有氨基硅烷以实现对热塑性基质良好的粘附。上浆组合物还可包含本领域技术人员已知适合于上浆组合物的任何其他另外的组分。合适的实例包括但不限于润滑剂(用来阻止因磨损而对股的损坏)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料以及它们的混合物。
77.通常，在上浆组合物施加于玻璃纤丝之后，纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股并随后缠绕于线轴上以形成包装。
78.在本发明的带材中，经浸渍的连续多纤丝股由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂、并且具体而言通过将浸渍剂优选以基于带鞘连续多纤丝股计0.50至18.0重量％、例如0.5至10.0重量％或例如10.0至18.0重量％的量施加于连续玻璃多纤丝股来制备。
79.施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的最优量取决于聚合物鞘，形成连续玻璃股的玻璃纤丝的大小(直径)，和上浆组合物的类型。通常，施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的
量为基于带鞘连续多纤丝股的量计例如至少0.50重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2重量％，优选至少2.5重量％和/或至多10.0重量％，优选至多9.0重量％，更优选至多8.0重量％，甚至更优选至多7.0重量％，甚至更优选至多6.0重量％，甚至更优选至多5.5重量％，或例如至少10.0重量％，优选至少11重量％，优选至少12重量％和/或至多18重量％，优选至多16重量％，优选至多14％。优选地，浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股计1.5至8重量％，甚至更优选2.5重量％至6.0重量％。更大量的浸渍剂使每单位厚度冲击能(j/mm)提高。然而，出于成本效益和低排放(挥发性有机化合物)和力学性质，浸渍剂的量也不应变得过高。
80.例如，浸渍剂与连续玻璃多纤丝股的比率在1:4至1:30，优选1:5至1:20。
81.优选地，浸渍剂的粘度为在160℃下2.5至200cst，更优选至少5.0cst，更优选至少7.0cst和/或在160℃下至多150.0cst，优选至多125.0cst，优选至多100.0cst。
82.粘度高于100cst的浸渍剂难以施加于连续玻璃多纤丝股。需要低粘度来促进纤维的良好湿润性能，但粘度低于2.5cst的浸渍剂难以操作，例如难以控制待施加的量；并且浸渍剂可能变得挥发。出于本发明的目的，除非另有规定，否则浸渍剂的粘度是在160℃下根据astm d 3236-15(对热熔粘合剂和涂料的表观粘度的标准试验方法，brookfield粘度计rvdv 2型，#27转轴，5r/min)测量的。
83.优选地，浸渍剂的熔点(熔化温度范围内的最低熔化温度)低于热塑性聚合物组合物的熔点至少20℃。更优选地，浸渍剂具有低于热塑性聚合物组合物的熔点至少25或30℃的熔点。例如，当热塑性聚合物组合物具有约160℃的熔点时，浸渍剂的熔点可为至多约140℃。
84.合适的浸渍剂与待增强的热塑性聚合物相容，并且可能甚至可溶于所述聚合物中。技术人员可基于一般知识选择合适的组合，并且还可在本领域中找到这类组合。
85.浸渍剂的合适的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量或低聚聚氨酯，聚酯、诸如不饱和聚酯，聚已酸内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺、诸如尼龙，和其他烃类树脂。
86.对于增强聚丙烯而言，浸渍剂优选包含高分支聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯，改性的低分子量聚丙烯，矿物油、诸如石蜡或硅和这些化合物的任何混合物。
87.浸渍剂优选包含至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少50重量％、例如至少99.5重量％、例如100重量％的分支聚α-烯烃、最优选分支聚乙烯。
88.为了使浸渍剂达到160℃下2.5至200cst的粘度，分支聚α-烯烃可与油混合，其中油选自由以下组成的组：矿物油，诸如石蜡油或硅油；烃油；和它们的任何混合物。
89.优选地，浸渍剂不挥发，和/或大致上无溶剂。在本发明的上下文中，“不挥发”意指浸渍剂具有高于将浸渍剂施加于连续多纤丝玻璃股的温度的沸点或沸程。在本发明的上下文中，“大致上无溶剂”意指浸渍剂含有基于浸渍剂计少于10重量％的溶剂，优选少于5重量％的溶剂。在优选实施方案中，浸渍剂不含任何有机溶剂。
90.浸渍剂可进一步与本领域已知的其他添加剂混合。合适的实例包括润滑剂，抗静电剂，uv稳定剂，增塑剂，表面活性剂，成核剂，抗氧化剂，颜料，染料，和助粘剂、诸如具有马来酸化反应基团的改性聚丙烯，和它们的任何组合，前提是粘度保持在所需范围内。本领域已知的任何方法都可用于将液体浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股。液体浸渍剂的施加可使
用模具来进行。将浸渍剂施加于连续多纤丝股的其他合适的方法包括具有带的涂覆器、滚动器和热熔涂覆器。这类方法例如描述于文献ep0921919b1、ep0994978b1、ep0397505b1、wo2014/053590a1和在它们中所引用的参考文献中。所用方法应使得能够将恒定量的浸渍剂施加于连续多纤丝股。
91.聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成。
92.优选地，热塑性聚合物的熔体流速(mfr)为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的20至150dg/min，优选25至120dg/min，例如35至100dg/min。
93.热塑性聚合物组合物优选包含热塑性聚合物。
94.热塑性聚合物的合适的实例包括但不限于聚酰胺，诸如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯以及它们的混合物。
95.热塑性聚合物优选为聚烯烃，更优选选自聚丙烯或乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体、和它们的任何混合物的组的聚烯烃。
96.在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物包含基于热塑性聚合物组合物计至少80重量％的热塑性聚合物，例如至少90重量％聚烯烃，至少93重量％、例如至少95重量％、例如至少97重量％的热塑性聚合物，例如至少98重量％或例如至少99重量％的热塑性聚合物。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物组成。
97.在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物包含至少60重量％、例如至少70重量％、例如至少75重量％和/或至多99重量％、例如至多95重量％、例如至多90重量％的热塑性聚合物。
98.聚丙烯可为例如丙烯均聚物或无规丙烯-α-烯烃共聚物或多相丙烯共聚物。
99.丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他α-烯烃、优选乙烯共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于moore,e.p.(1996)polypropylene handbook.polymerization,characterization,properties,processing,applications，hanser publishers:new york中。
100.无规丙烯α-烯烃共聚物中的α-烯烃例如为选自具有2或4至10个c原子的α-烯烃的组的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的任何混合物。α-烯烃的量优选为基于丙烯α-烯烃共聚物计至多10重量％，例如基于丙烯α-烯烃共聚物计2-7重量％。
101.聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(ziegler-natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
102.多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下聚合丙烯并随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和单体比率。
103.如本文中定义的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。
104.基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。
105.基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，丙烯-α-烯烃共聚
物由基于基于丙烯的基质的总质量计至少70质量％的丙烯和至多30质量％的α-烯烃、例如乙烯组成，例如由至少80质量％的丙烯和至多20质量％的α-烯烃组成，例如由至少90质量％的丙烯和至多10质量％的α-烯烃组成。
106.优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，并且优选乙烯。
107.优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
108.基于丙烯的基质(在混合入本发明的组合物之前)的熔体流动指数(mfi)可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.3至200dg/min。
109.基于丙烯的基质例如以基于总多相丙烯共聚物计50至85重量％的量存在。
110.除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。
111.分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi可在宽范围之间变化，并且可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.001至10dg/min，如使用下式计算：
[0112][0113]
其中mfr多相是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的熔体流速，
[0114]
mfr pp是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的基于丙烯的基质的mfr，
[0115]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的量(重量％计)，并且
[0116]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中乙烯α-烯烃共聚物的量(重量％计)。
[0117]
分散的乙烯-α-烯烃共聚物例如以基于总多相丙烯共聚物计50至15重量％的量存在。
[0118]
例如，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量(rcc2)是基于乙烯-α-烯烃共聚物计20-65重量％。
[0119]
如本领域众所周知的，基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量，以及乙烯α-烯烃共聚物中乙烯的量可通过
13
c-nmr来测定。
[0120]
在多相聚丙烯中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为100重量％。
[0121]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，更优选α-烯烃是丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可作为乙烯共聚单体采用以形成乙烯α-烯烃共聚物的合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
[0122]
乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体可例如具有0.850至0.915g/cm3的密度。这类弹性体有时也被称为塑性体。
[0123]
弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
[0124]
因此，弹性体优选选自由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物组成的组，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。
[0125]
优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850、例如至少0.865、例如至少0.88、例如至少0.90和/或例如至多0.915、例如至多0.910、例如至多0.907、例如至多0.906g/cm3。更优选弹性体的密度为0.88至至多且包括0.907g/cm3，最优选地，弹性体的密度为0.90至至多且包括0.906g/cm3。
[0126]
适合用于本发明中的弹性体是市售可得的，例如可从得克萨斯州休斯敦的exxon chemical公司以商标exact
tm
购得，或可从密歇根州米德兰的dow chemical公司以商标engage
tm
聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)购得，或可从东京minato的mitsui chemicals集团以商标tafmer
tm
购得，或从sk chemicals以商标nexlene
tm
购得。
[0127]
弹性体可使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
[0128]
优选地，弹性体具有0.1至40dg/min(iso1133，2.16kg，190℃)、例如至少1dg/min和/或至多35dg/min的熔体流动指数。更优选地，弹性体具有根据iso 1133使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的至少1.5dg/min、例如至少2dg/min、例如至少2.5dg/min、例如至少3dg/min、更优选至少5dg/min和/或优选至多30dg/min、更优选至多20dg/min、更优选至多10dg/min的熔体流动指数。
[0129]
优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少75摩尔％。并入弹性体的乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
[0130]
热塑性聚合物组合物可含有常用的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱离剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗刮擦剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、起泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂和类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将了解如何选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响目标性质。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物和添加剂组成。
[0131]
优选地，经浸渍的连续多纤丝股的量为基于带鞘连续多纤丝股计10至70重量％，例如15至70重量％，例如20至70重量％或例如25至70重量％。优选地，经浸渍的连续多纤丝股和聚合物鞘的量的总和为100重量％。
[0132]
虽然已出于说明的目的详细描述了本发明，但要理解这种细节仅用于该目的，并且在不脱离如权利要求书中所定义的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可在其中作出变化。
[0133]
此外要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特
征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0134]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
1.本发明涉及一种生产纤维增强带材的方法。本发明进一步涉及这种带材，由所述带材制备的层压材料或织造织物，包括所述带材或者所述层压材料或织造织物的制品，以及所述带材和层压材料和织造织物在诸如汽车应用的应用中的用途。
2.半个多世纪前引进的纤维增强塑料是在例如汽车工业的行业中具有各种各样应用的复合材料。术语“复合”可适用于单种材料的任何组合，例如其中已分散了纤维(增强填料)的热塑性聚合物(基质)。增强塑料行业已将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基质来生产各种产品。
3.在短玻璃纤维组合物或复合物的生产中，在挤出机中将预定长度的短切股与热塑性聚合物混合，在这期间玻璃纤维股的完整性被破坏并且玻璃纤维在熔化的热塑性聚合物各处分散；在此过程中，由于纤维断裂，纤维长度减小，通常减至远小于1mm。长玻璃纤维增强的聚合物组合物含有长度为至少1mm、通常至少2mm且通常介于5与20mm之间的玻璃纤维。因此，在由长玻璃纤维增强的聚合物组合物制成的模塑制品中玻璃纤维一般具有比在由短玻璃纤维组合物制成的制品中更大的长度，从而导致更好的力学性质。因此，长玻璃纤维增强的聚合物组合物优选用于需要良好的力学性质的应用。
4.然而，使用玻璃来增强热塑性聚合物使制品的重量大增，因为热塑性聚合物一般具有比玻璃更低的密度。为了能够制备仍具有足够强度的轻量制品，近年来，已将长玻璃纤维增强带材引入市场，以因使用增强带材而允许生产具有足够强度的轻量制品。
5.一类特殊的带材是单向带材，其为具有大致在纵向上延伸的纤维的带材。这类单向带材通常被用来制备具有在一个或多个方向或维度上变化的性质的制品。
6.单向玻璃纤维带材的实例从wo2016/142784a1中已知。wo2016/142784a1公开了一种纤维增强复合物，其包含：
7.包括热塑性材料的基质材料；和包含分散于基质材料中的多条连续纤维的非织造纤维区；
8.其中非织造纤维区的宽度和长度大致上分别等于纤维增强复合物的宽度和长度；
9.其中非织造纤维区具有65至90的平均相对纤维区域覆盖率(rfac)(％)和3至20的变异系数(cov)(％)；并且
10.其中多条连续纤维的每一者大致上与纤维增强复合物的长度对准。
11.单向复合纤维预浸体例如描述于wo2011/163365 a2中，并且复合纤维型材例如描述于wo2011/156693 a2中。
12.来自热塑性材料的增强复合物组合了由增强物提供的刚性与热塑性材料的有利性质、诸如高于某一温度时材料的易于模塑和绞合以及低于该温度时凝固。
13.本领域中需要以有效方式提供单向玻璃纤维带材。
14.本发明的目的在于以有效方式提供单向玻璃纤维带材。
15.该目的是通过一种生产带材的方法实现的，该带材包含多个经浸渍的连续多纤丝股和紧密围绕多个经浸渍的连续多纤丝股的聚合物鞘，
16.其中多个经浸渍的多纤丝股的每一者在纵向上延伸，
17.其中多个经浸渍的连续多纤丝股的每一者包含至少一个连续玻璃多纤丝股，其中用浸渍剂浸渍至少一个连续玻璃多纤丝股，
18.其中该方法包括以下步骤：
19.a)由包装解绕连续玻璃多纤丝股，
20.b)将浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股以形成多个经浸渍的连续多纤丝股，
21.c)将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，并且
22.d)在步骤c)的多个经浸渍的连续多纤丝股周围施加热塑性聚合物组合物的鞘以形成带材，
23.其中步骤c)和d)在具有导向构件的模具中进行，导向构件被布置成将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，其中在导向构件的下游，多个经浸渍的连续多纤丝股穿过在模具内部的热塑性聚合物组合物的熔体。
24.根据本发明，在平行的经浸渍的连续多纤丝股的组周围施加鞘。该方法通过具有少数步骤的简单过程有利地提供了带材。
25.在根据本发明的方法中使用的多个经浸渍的连续多纤丝股中，经浸渍的连续多纤丝股的数量优选为至少4，例如在多个经浸渍的连续多纤丝股中经浸渍的连续多纤丝股的数量在4至40之间，优选在4至24之间。
26.步骤a)-b)详细描述于wo2009/080281a1中，该文献特此以引用方式并入。
27.在步骤d)中施加鞘之前，在步骤c)中优选在一个平面中将经浸渍的股平行对准放置，其中优选相邻股之间的距离基本上相同，和/或例如相邻股之间的距离为0.20至2.3mm。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。这优选在被布置用于平行对准股以及施加鞘的模具中进行。
28.因此，优选地，步骤c)和d)在具有导向构件的模具中进行，导向构件被布置成将多个经浸渍的连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，其中在导向构件的下游，多个经浸渍的连续多纤丝股穿过在模具内部的热塑性聚合物组合物的熔体。
29.在一些实施方案中，导向构件提供有多个在纵向上平行对准并且被布置在一个平面中的延伸孔洞，其中延伸孔洞的每一者被布置成容纳一个经浸渍的连续多纤丝股。在这类实施方案中，确保了最终带材中经浸渍的股的精确平行排列，并且还确保了良好的产品外观。此外，避免了因经浸渍的股相互摩擦所致的股断裂。此外，确保了热塑性聚合物组合物在经浸渍的连续多纤丝股之间存在。
30.在其他实施方案中，导向构件提供有具有椭圆形截面的一个延伸孔洞，其中延伸孔洞被布置成在一个平面中容纳多个经浸渍的连续多纤丝股。此举的优点是容易制造这类导向构件。
31.根据本发明，步骤c)确保了最终带材中的股在施加鞘的步骤之前处于所需排列。然而，可能的是，在施加浸渍剂之前，例如借助在用于施加浸渍剂的模具上游的导向系统，多个连续玻璃多纤丝股已被平行对准排列，其中优选多个连续玻璃多纤丝股在一个平面中，其中优选相邻股之间的距离基本上相同，例如相邻股之间的距离在0.20至2.3mm之间。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。此举可有助于确保在步骤c)中股处于平行排列。还可能的是在用于施加浸渍剂的模具中，多个连续玻璃多纤丝股被平行对准排列，其中优选多个连续玻璃多纤丝股在一个平面中，其中优选相邻股之间的距离基本上
相同，例如相邻股之间的距离在0.20至2.3mm之间。“基本上相同”意指相邻股之间的距离相差不多于8％。
32.由步骤d)获得的带材可经受施加压力和任选的热量以调整带材的厚度并压紧带材的步骤e)。
33.步骤e)优选通过以下步骤进行：
34.e1)在带材上施加压力，同时任选地加热带材，并且
35.e2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀，使由步骤e1)获得的产物冷却并凝固，
36.步骤e1)优选通过以下顺序步骤进行：
37.e1a)例如通过热轧辊、平带、烘炉或压带机，例如通过使步骤d)的带材经受升高的温度，使步骤d)的带材维持其熔化状态，并且
38.e2a)例如通过压延轧辊，在由步骤d)获得的带材上施加压力，以调整带材的厚度并压紧带材。
39.步骤e1a)改进了热塑性聚合物至经浸渍的连续多纤丝股中的浸渍，导致了带材性质改进。
40.进行步骤e1a)的单元的实例包括热轧辊、平带、烘炉和压带机。将热轧辊用于步骤e1a)的优点是它可在高速下进行。使用平带或压带机的优点是带材与所述带直接接触以实现良好的传热，从而导致更好的浸渍。如果步骤e1b)在比步骤e1a)更低的温度下进行，经浸渍的连续多纤丝股在热塑性聚合物中的浸渍可得到改进。该步骤e)进一步产生性质改进的带材，例如可产生具有良好表面品质的带材，和/或可改进带材的力学性质。步骤e2后实现的带材的凝固形状允许对带材进行进一步加工或操作。此举可使用冷却轧辊来进行，其有利地实现了相对缓慢的冷却以减少收缩。一些其他可能的冷却方法是水浴、鼓风机、风扇、高速气刀等。这些技术可达到快速冷却，尤其是水浴。
41.该方法可进一步包括将由步骤e)获得的带材切割成所需长度的步骤f)，该带材可被堆叠或缠绕。
42.优选地，由步骤d)获得的带材经受步骤e)而不切割。
43.在这些实施方案中，制造带材的步骤a)-d)和步骤e)是在一个制造系统中进行的。该方法可作为连续过程进行，即随着性质改进的带材通过该方法连续形成，连续玻璃多纤丝股被连续解绕用于该方法中。
44.相比于由步骤d)获得的带材被切成所需长度并随后经受改进其力学性质的步骤的方法，连续过程更容易运行，因为它不需要多个分开的程序。这导致了更低的制造成本。此外，用连续过程生产的带材在诸如拉伸、挠曲和冲击性质的性质上的差别较小。
45.优选地，本发明的方法涉及不切割直至形成步骤d)的带材。因此，优选地，在步骤a)中解绕的连续玻璃多纤丝股和在步骤b)中形成的经浸渍的连续多纤丝股在步骤a)-d)期间不被切割。
46.在其他实施方案中，由步骤d)获得的带材可被切成所需长度。因此，该方法可进一步包括将由步骤d)获得的带材切割成所需长度的步骤g)。
47.以与上述步骤e)类似的方式，由步骤g)获得的切割带材可经受热量和压力以改进其力学性质。因此，在一些实施方案中，该方法进一步包括在平面方向上将热量和压力施加
于由步骤g)获得的带材的步骤h)，优选通过以下顺序步骤：
48.g1)加热带材并在带材上施加压力，并且
49.g2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀，使由步骤g1)获得的产物冷却并凝固，其中g1)优选通过以下顺序步骤进行：
50.g1a)例如通过热轧辊、平带、烘炉或压带机，熔化步骤d)的带材，并且
51.g2a)例如通过压延轧辊，在由步骤g1a)获得的产物上施加压力。
52.在另一个方面中，本发明涉及一种通过或能够通过本发明的方法获得的带材。
53.在另一个方面中，本发明涉及一种具有多个本发明的带材的层压材料。在本发明的框架内，
‘
层压材料’意指其中存在至少两个层片(层)的本发明的带材的布置。例如，这种层压材料含有2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个层片，其中一个层片由本发明的带材组成。例如，在层压材料中，层片可被放置使得它们各自的带鞘连续多纤丝股相互不平行。如果它们各自的带鞘连续多纤丝股相对于另一者以大致90
°
角放置，这种层压材料通常被称为交叉层片。诸如像经由缠绕和/或叠层技术，本发明的层压材料可例如被组装或加工成二维或三维结构。
54.在另一个方面中，本发明涉及一种由多个本发明的带材制成的织造织物。可使用将带材织造成织造织物的任何已知方法。
55.在另一个方面中，本发明涉及一种包括本发明的带材、本发明的固结层压材料或本发明的织造织物的制品。
56.本发明的带材、层压材料、织造织物或制品可例如用于汽车应用中。
57.已发现与在其组成中不具有蜡(浸渍剂)的带材相比，含有蜡的根据本发明的带材的每单位厚度冲击能更高。另外，也可通过本发明的带材来提高e模量(也被称为杨氏模量或刚性)。
58.因此，与来自具有未用浸渍剂浸渍的芯的多个带鞘连续多纤丝股的带材相比，对于根据本发明的带材，根据本文所述的方法测量的每单位厚度冲击能更高。
59.在本发明的上下文中，
‘
带材’意指其厚度相对于其长度和宽度而言极薄的物体。即，带材具有高宽厚比。通常，带材的宽度是厚度的1-1500倍、例如2-100倍。带材的长度可为不定的。带材可具有矩形截面，但还可具有异形截面(波纹状、有肋等)。
60.通常，由步骤d)获得的带材具有0.1至10mm、例如0.8至4mm的厚度，和/或1至4000mm、例如10至400mm、例如3至50mm的宽度。
61.通常，由步骤e)或步骤g)获得的带材具有0.1至10mm、例如0.5至3mm的厚度，和/或1至4000mm、例如10至400mm、例如3至50mm的宽度。
62.在本发明的上下文中，
‘
在纵向上延伸’意指在经浸渍的连续多纤丝股的长轴的方向上定向。
63.由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂制备经浸渍的连续多纤丝股。
64.如本文中所使用的术语“紧密围绕”应被理解为意指聚合物鞘大致上完全接触多个经浸渍的连续多纤丝股。换句话说，以使得鞘的内表面与经浸渍的连续多纤丝股之间不存在有意的间隙的方式，将鞘施加于多个经浸渍的连续多纤丝股上。
65.玻璃纤维一般被供应作为多条连续、非常长的纤丝，并且呈股、粗纱或纱线的形式。纤丝是增强材料的单条纤维。股是多条捆绑的纤丝。纱线是股的集合，例如绞合到一起
的股。粗纱指的是缠绕成包装的股的集合。
66.出于本发明的目的，玻璃多纤丝股被定义为多条捆绑的玻璃纤丝。
67.玻璃多纤丝股和其制备是本领域已知的。
68.连续玻璃多纤丝股的纤丝密度可在宽限值内变化。例如，连续玻璃多纤丝股可具有每股至少500、例如至少1000条玻璃纤丝和/或至多10000、例如至多5000克/1000米。优选地，每股玻璃纤丝的量为每股500至10000克/1000米玻璃纤丝。
69.玻璃纤丝的厚度优选为5至50μm，更优选10至30μm，甚至更优选15至25μm。通常玻璃纤丝的截面为圆形，意味着如上文定义的厚度将意指直径。玻璃纤丝一般为圆形截面。
70.玻璃纤丝的长度原则上不受限，因为其大致上等于带鞘连续多纤丝股的长度。然而，出于能够操作带材的实际理由，可能需要将带鞘连续多纤丝股切割成更短的股。例如，带鞘连续多纤丝股的长度为至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，例如至少500m和/或例如至多25km，例如至多10km。
71.优选地，在本发明的带材中连续玻璃多纤丝股包含基于连续玻璃多纤丝股计至多2重量％、优选0.10至1重量％的上浆剂。上浆剂的量可使用iso 1887:2014测定。
72.上浆组合物通常在玻璃纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股之前施加于玻璃纤丝。
73.上浆组合物的合适的实例包括基于溶剂的组合物，诸如溶解于水性溶液中或分散于水中的有机材料和基于熔体或辐射固化的组合物。优选地，上浆组合物是水性上浆组合物。
74.如本领域中例如在文献ep1460166a1、ep0206189a1或us4338233中所描述的，水性上浆组合物可包括成膜剂、偶联剂和其他另外的组分。
75.成膜剂一般以有效的量存在来保护纤维免受纤丝间磨损并提供纤维股干燥后的完整性和可加工性。合适的成膜剂可与待增强的聚合物混溶。例如，对于增强聚丙烯而言，合适的成膜剂一般包含聚烯烃蜡。
76.偶联剂一般用来改进基质热塑性聚合物与纤维增强物之间的粘附。用于玻璃纤维的本领域已知的偶联剂的合适的实例包括有机官能的硅烷。更具体而言，已加入上浆组合物的偶联剂是氨基硅烷，诸如氨基甲基-三甲氧基硅烷，n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-甲氨基丙基-三甲氧基硅烷，δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷，1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，在本发明的带材中，上浆组合物含有氨基硅烷以实现对热塑性基质良好的粘附。上浆组合物还可包含本领域技术人员已知适合于上浆组合物的任何其他另外的组分。合适的实例包括但不限于润滑剂(用来阻止因磨损而对股的损坏)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料以及它们的混合物。
77.通常，在上浆组合物施加于玻璃纤丝之后，纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股并随后缠绕于线轴上以形成包装。
78.在本发明的带材中，经浸渍的连续多纤丝股由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂、并且具体而言通过将浸渍剂优选以基于带鞘连续多纤丝股计0.50至18.0重量％、例如0.5至10.0重量％或例如10.0至18.0重量％的量施加于连续玻璃多纤丝股来制备。
79.施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的最优量取决于聚合物鞘，形成连续玻璃股的玻璃纤丝的大小(直径)，和上浆组合物的类型。通常，施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的
量为基于带鞘连续多纤丝股的量计例如至少0.50重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2重量％，优选至少2.5重量％和/或至多10.0重量％，优选至多9.0重量％，更优选至多8.0重量％，甚至更优选至多7.0重量％，甚至更优选至多6.0重量％，甚至更优选至多5.5重量％，或例如至少10.0重量％，优选至少11重量％，优选至少12重量％和/或至多18重量％，优选至多16重量％，优选至多14％。优选地，浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股计1.5至8重量％，甚至更优选2.5重量％至6.0重量％。更大量的浸渍剂使每单位厚度冲击能(j/mm)提高。然而，出于成本效益和低排放(挥发性有机化合物)和力学性质，浸渍剂的量也不应变得过高。
80.例如，浸渍剂与连续玻璃多纤丝股的比率在1:4至1:30，优选1:5至1:20。
81.优选地，浸渍剂的粘度为在160℃下2.5至200cst，更优选至少5.0cst，更优选至少7.0cst和/或在160℃下至多150.0cst，优选至多125.0cst，优选至多100.0cst。
82.粘度高于100cst的浸渍剂难以施加于连续玻璃多纤丝股。需要低粘度来促进纤维的良好湿润性能，但粘度低于2.5cst的浸渍剂难以操作，例如难以控制待施加的量；并且浸渍剂可能变得挥发。出于本发明的目的，除非另有规定，否则浸渍剂的粘度是在160℃下根据astm d 3236-15(对热熔粘合剂和涂料的表观粘度的标准试验方法，brookfield粘度计rvdv 2型，#27转轴，5r/min)测量的。
83.优选地，浸渍剂的熔点(熔化温度范围内的最低熔化温度)低于热塑性聚合物组合物的熔点至少20℃。更优选地，浸渍剂具有低于热塑性聚合物组合物的熔点至少25或30℃的熔点。例如，当热塑性聚合物组合物具有约160℃的熔点时，浸渍剂的熔点可为至多约140℃。
84.合适的浸渍剂与待增强的热塑性聚合物相容，并且可能甚至可溶于所述聚合物中。技术人员可基于一般知识选择合适的组合，并且还可在本领域中找到这类组合。
85.浸渍剂的合适的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量或低聚聚氨酯，聚酯、诸如不饱和聚酯，聚已酸内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺、诸如尼龙，和其他烃类树脂。
86.对于增强聚丙烯而言，浸渍剂优选包含高分支聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯，改性的低分子量聚丙烯，矿物油、诸如石蜡或硅和这些化合物的任何混合物。
87.浸渍剂优选包含至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少50重量％、例如至少99.5重量％、例如100重量％的分支聚α-烯烃、最优选分支聚乙烯。
88.为了使浸渍剂达到160℃下2.5至200cst的粘度，分支聚α-烯烃可与油混合，其中油选自由以下组成的组：矿物油，诸如石蜡油或硅油；烃油；和它们的任何混合物。
89.优选地，浸渍剂不挥发，和/或大致上无溶剂。在本发明的上下文中，“不挥发”意指浸渍剂具有高于将浸渍剂施加于连续多纤丝玻璃股的温度的沸点或沸程。在本发明的上下文中，“大致上无溶剂”意指浸渍剂含有基于浸渍剂计少于10重量％的溶剂，优选少于5重量％的溶剂。在优选实施方案中，浸渍剂不含任何有机溶剂。
90.浸渍剂可进一步与本领域已知的其他添加剂混合。合适的实例包括润滑剂，抗静电剂，uv稳定剂，增塑剂，表面活性剂，成核剂，抗氧化剂，颜料，染料，和助粘剂、诸如具有马来酸化反应基团的改性聚丙烯，和它们的任何组合，前提是粘度保持在所需范围内。本领域已知的任何方法都可用于将液体浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股。液体浸渍剂的施加可使
用模具来进行。将浸渍剂施加于连续多纤丝股的其他合适的方法包括具有带的涂覆器、滚动器和热熔涂覆器。这类方法例如描述于文献ep0921919b1、ep0994978b1、ep0397505b1、wo2014/053590a1和在它们中所引用的参考文献中。所用方法应使得能够将恒定量的浸渍剂施加于连续多纤丝股。
91.聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成。
92.优选地，热塑性聚合物的熔体流速(mfr)为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的20至150dg/min，优选25至120dg/min，例如35至100dg/min。
93.热塑性聚合物组合物优选包含热塑性聚合物。
94.热塑性聚合物的合适的实例包括但不限于聚酰胺，诸如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯以及它们的混合物。
95.热塑性聚合物优选为聚烯烃，更优选选自聚丙烯或乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体、和它们的任何混合物的组的聚烯烃。
96.在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物包含基于热塑性聚合物组合物计至少80重量％的热塑性聚合物，例如至少90重量％聚烯烃，至少93重量％、例如至少95重量％、例如至少97重量％的热塑性聚合物，例如至少98重量％或例如至少99重量％的热塑性聚合物。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物组成。
97.在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物包含至少60重量％、例如至少70重量％、例如至少75重量％和/或至多99重量％、例如至多95重量％、例如至多90重量％的热塑性聚合物。
98.聚丙烯可为例如丙烯均聚物或无规丙烯-α-烯烃共聚物或多相丙烯共聚物。
99.丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他α-烯烃、优选乙烯共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于moore,e.p.(1996)polypropylene handbook.polymerization,characterization,properties,processing,applications，hanser publishers:new york中。
100.无规丙烯α-烯烃共聚物中的α-烯烃例如为选自具有2或4至10个c原子的α-烯烃的组的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的任何混合物。α-烯烃的量优选为基于丙烯α-烯烃共聚物计至多10重量％，例如基于丙烯α-烯烃共聚物计2-7重量％。
101.聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(ziegler-natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
102.多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下聚合丙烯并随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和单体比率。
103.如本文中定义的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。
104.基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。
105.基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，丙烯-α-烯烃共聚
物由基于基于丙烯的基质的总质量计至少70质量％的丙烯和至多30质量％的α-烯烃、例如乙烯组成，例如由至少80质量％的丙烯和至多20质量％的α-烯烃组成，例如由至少90质量％的丙烯和至多10质量％的α-烯烃组成。
106.优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，并且优选乙烯。
107.优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
108.基于丙烯的基质(在混合入本发明的组合物之前)的熔体流动指数(mfi)可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.3至200dg/min。
109.基于丙烯的基质例如以基于总多相丙烯共聚物计50至85重量％的量存在。
110.除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。
111.分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi可在宽范围之间变化，并且可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.001至10dg/min，如使用下式计算：
[0112][0113]
其中mfr多相是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的熔体流速，
[0114]
mfr pp是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的基于丙烯的基质的mfr，
[0115]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的量(重量％计)，并且
[0116]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中乙烯α-烯烃共聚物的量(重量％计)。
[0117]
分散的乙烯-α-烯烃共聚物例如以基于总多相丙烯共聚物计50至15重量％的量存在。
[0118]
例如，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量(rcc2)是基于乙烯-α-烯烃共聚物计20-65重量％。
[0119]
如本领域众所周知的，基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量，以及乙烯α-烯烃共聚物中乙烯的量可通过
13
c-nmr来测定。
[0120]
在多相聚丙烯中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为100重量％。
[0121]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，更优选α-烯烃是丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可作为乙烯共聚单体采用以形成乙烯α-烯烃共聚物的合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
[0122]
乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体可例如具有0.850至0.915g/cm3的密度。这类弹性体有时也被称为塑性体。
[0123]
弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
[0124]
因此，弹性体优选选自由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物组成的组，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。
[0125]
优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850、例如至少0.865、例如至少0.88、例如至少0.90和/或例如至多0.915、例如至多0.910、例如至多0.907、例如至多0.906g/cm3。更优选弹性体的密度为0.88至至多且包括0.907g/cm3，最优选地，弹性体的密度为0.90至至多且包括0.906g/cm3。
[0126]
适合用于本发明中的弹性体是市售可得的，例如可从得克萨斯州休斯敦的exxon chemical公司以商标exact
tm
购得，或可从密歇根州米德兰的dow chemical公司以商标engage
tm
聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)购得，或可从东京minato的mitsui chemicals集团以商标tafmer
tm
购得，或从sk chemicals以商标nexlene
tm
购得。
[0127]
弹性体可使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
[0128]
优选地，弹性体具有0.1至40dg/min(iso1133，2.16kg，190℃)、例如至少1dg/min和/或至多35dg/min的熔体流动指数。更优选地，弹性体具有根据iso 1133使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的至少1.5dg/min、例如至少2dg/min、例如至少2.5dg/min、例如至少3dg/min、更优选至少5dg/min和/或优选至多30dg/min、更优选至多20dg/min、更优选至多10dg/min的熔体流动指数。
[0129]
优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少75摩尔％。并入弹性体的乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
[0130]
热塑性聚合物组合物可含有常用的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱离剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗刮擦剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、起泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂和类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将了解如何选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响目标性质。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物和添加剂组成。
[0131]
优选地，经浸渍的连续多纤丝股的量为基于带鞘连续多纤丝股计10至70重量％，例如15至70重量％，例如20至70重量％或例如25至70重量％。优选地，经浸渍的连续多纤丝股和聚合物鞘的量的总和为100重量％。
[0132]
虽然已出于说明的目的详细描述了本发明，但要理解这种细节仅用于该目的，并且在不脱离如权利要求书中所定义的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可在其中作出变化。
[0133]
此外要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特
征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0134]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
再多了解一些
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