一种双活性界面负载型催化剂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种高分散活性界面催化材料，具体涉及一种双活性界面负载型催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)作为温室气体的重要成员之一其主要来源于化石燃料的燃烧。近年来不断持续上升的co2浓度引起了一系列的气候和环境问题如：全球气候变暖、冰川融化、海平面上升、病虫害等。将co2转化为有价值的化合物如醇类、烃类、醚类等不仅降低了大气中co2浓度还能得到宝贵的化学资源，从而备受研究者们的关注。co2催化加氢制甲醇过程被认为是甲醇经济可持续发展的关键。co2催化加氢制甲醇的方法主要有电催化、光催化、等离子体催化和热催化，其中热催化被认为是最具有工业应用前景的方法之一。热催化co2催化加氢制甲醇在过去的数十年里备受关注。
3.在催化反应中催化剂的存在是整个反应体系的关键。过去几十年里，在开发不同催化剂(金属、金属氧化物和金属合金)应用于热催化co2催化加氢制甲醇取得了重大进展。其中在探索co2催化加氢制甲醇催化剂的活性位点方面做了许多研究者做了大量工作。铜基催化剂由于其具有高的co2催化加氢制甲醇活性从而得到广泛关注。商业所用co2催化加氢制甲醇的催化剂是cuo/zno/al2o3具有高的催化活性，但通常商业催化剂的铜含量在50％以上cu的利用效率并不高，单位质量cu上的甲醇时空产率往往为200-400g kg
cu-1
h-1
且稳定性不高。为了探究cuo/zno/al2o3的co2催化加氢制甲醇真正活性位点，哥伦比亚大学陈经广课题组通过理论计算与实际实验相结合得出co2催化加氢制甲醇真正活性位点为cu与zno界面，此界面能促进甲酸盐中间体生成从而有利于甲醇的合成。larmier等人将cu纳米颗粒负载于zro2载体上探究金属与载体间界面对co2催化加氢制甲醇的作用以及反应过程中中间产物的变化情况，结合实验与dft模拟计算表明甲酸盐物种是co2催化加氢制甲醇的反应中间体且zro2/cu界面对甲酸盐物种转换为甲醇至关重要。yu等人通过火焰喷射热解法将cu

稳定在cu/sio2催化剂中展现出优异的co2催化加氢制甲醇催化活性和甲醇选择性。
4.但是采用上述方法时，制备过程复杂且所需能源消耗大；活性位点(金属/载体界面)不够；金属利用率低；甲醇的时空产率不理想。


技术实现要素：

5.为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种双活性界面负载型催化剂及制备方法和应用，该催化剂的活性位点极大的提高了催化性能。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种双活性界面负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将ctab、超纯水、乙醇和氨水加入到反应器中，形成均一溶液a；
9.向无水乙醇中加入teos，得到溶液b；
10.2)搅拌下，向均一溶液a中滴加溶液b，滴毕后搅拌后，离心，得到沉淀物，将沉淀物
干燥，煅烧，得到活化后的介孔二氧化硅球；
11.3)将三水合硝酸铜、六水合硝酸锌以及硝酸锆溶液混合，然后加入乙醇与水的混合溶液，得到金属离子负载液；
12.4)将金属离子负载液分若干批次加入到活化后的介孔二氧化硅球中，滴加完毕后煅烧，得到孔道限域双活性界面负载型催化剂。
13.进一步的，步骤1)中，ctab：超纯水：乙醇：氨水的用量比为60～131mg：20.35～47.5ml：22.05～40.50ml：0.1～0.4ml，氨水的体积浓度为25％。
14.进一步的，步骤1)中，无水乙醇：teos的用量比为10ml：100～1000μl。
15.进一步的，步骤2)中，均一溶液a中的ctab与溶液b中的无水乙醇的用量比为60～131mg：10ml；步骤2)中，煅烧的具体过程为：以2-3℃/min的升温速率自室温升至345-355℃并保温1-3h后，以2-3℃/min升至645-655℃并保温2-4h。
16.进一步的，步骤3)中，三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、硝酸锆溶液以及乙醇与水的混合溶液的用量比为：0～566.31mg：0～399.10mg：0～0.96ml：10ml，三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、硝酸锆溶液用量不同时为0；硝酸锆溶液的浓度为1mol/l，乙醇与水的体积比为1:1。
17.进一步的，步骤4)中，活化后的介孔二氧化硅球与金属离子负载液的用量比为100mg：2ml；每批次滴加完后于超声仪中震荡至无水分，干燥后再滴加下一批次金属离子负载液；步骤4)中，煅烧的条件为：以升温速率2-3℃/min自室温升温至145-155℃保温2-3h后，同样以升温速率2-3℃/min升温至345-355℃保温1-3h。
18.一种根据上述方法制备的双活性界面负载型催化剂，其特征在于，化剂的比表面积为1277m2/g，总孔容为0.66cm3/g。
19.一种双活性界面负载型催化剂在co2加氢制甲醇中的应用，其中，该催化剂采用上述方法制备。
20.进一步的，将双活性界面负载型催化剂进行h2还原活化后，应用于co2加氢制甲醇中；其中，活化过程为：氢气条件下，常压，以2℃/min的升温速率自室温升温至300℃并还原3h。
21.进一步的，应用于co2加氢制甲醇中的具体过程为：氢气流量为30～60ml/min，h2与co2的体积比为3：1，空速为9000～18000mlh-1
h-1
，反应温度为200～280℃。
22.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明在室温常压下进行，合成工艺简便易行。采用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为孔道模板剂制备得到有序介孔sio2，其比表面积可达1277m2/g，总孔容为0.66cm3/g。通过将金属离子负载液分若干批次加入到活化后的介孔二氧化硅球中，能够将co2催化加氢制甲醇的催化活性位点及助剂金属溶液前驱体均匀分散于sio2的介孔孔道内。
23.本发明所制备的双活性界面负载型催化剂与文献报道的cu基负载型催化剂以及工业催化剂相比具有制备条件温和、易控、简单，催化活性物种高度分散于介孔sio2的孔道中防止催化活性位在反应过程中聚集而失活，从而提高催化剂的稳定性。当zn与zr同时与cu存在于催化剂中时，得到的催化剂比表面积为542m2/g，比纯sio2要小，但比文献中绝大多数所有的催化剂的比表面积(50～200m2/g)要大。此外，czz-mss催化剂由于其存在双活性界面表现出优异的co2催化加氢制甲醇催化活性，在200℃时甲醇的选择性高达84.06％，
280℃时co2的转化率可达14.25％同时czz-mss的co2时空活性和甲醇时空产量可达7kg
co2
kg
cu-1
h-1
和1kg
meoh
kg
cu-1
h-1
以上比工业催化剂1.5kg co2
kg
cu-1
h-1
和200g meoh
kg
cu-1
h-1
高得多。该材料制备工艺简单、制备条件温和、催化活性高、稳定性强，对新型高效工业co2催化加氢制甲醇催化材料的发展有较高的参考和研究价值。本发明制备出来一系列过渡金属负载于介孔sio2，发现当铜、锌和锆三种金属同时加入时，得到co2催化加氢制甲醇的双界面(cu-zno和cu-zro2)活性位点极大的提高了催化性能。
附图说明
24.图1为本发明中实施例1的介孔sio2的透射电子显微镜(tem)照片；
25.图2为本发明中实施例2、实施例3和实施例4经过实施例5过程后催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss的氮气等温吸脱附曲线；
26.图3为本发明中实施例2、实施例3和实施例4经过实施例5过程后催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss的孔径分布曲线；
27.图4为本发明中实施例2的czz-mss的tem照片及其元素分布图，其中，(a)为tem照片，(b)为o元素分布图，(c)为si元素分布图，(d)为cu元素分布图，(e)为zn元素分布图，(f)为zr元素分布图。
28.图5为本发明中实施例2、实施例3和实施例4的新鲜催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss的x射线衍射光谱(xrd)图；
29.图6为本发明中实施例2、实施例3和实施例4经过实施例5过程后催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss的xrd谱图；
30.图7为本发明中实施例2、实施例3和实施例4的催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss以及工业催化剂的co2转化率、co2时空活性和甲醇时空产量，其中反应条件为280℃，30bar,h2/co2＝3/1，空速为9000mlg-1
h-1
；
31.图8为本发明中实施例2、实施例3和实施例4的催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss以及工业催化剂在不同反应温度下的甲醇时空产量，其中反应条件为30bar,h2/co2＝3/1，空速为9000mlg-1
h-1
；
32.图9为本发明中实施例2、实施例3和实施例4的催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss以及工业催化剂的co2转化率与甲醇选择性的关系，其中反应条件为30bar,h2/co2＝3/1，空速为9000mlg-1
h-1
；
33.图10为本发明中实施例1的czz-mss催化剂的反应稳定性，其中反应条件为280℃，30bar,h2/co2＝3/1，空速为18000mlg-1
h-1
。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明进行详细说明。
35.本发明采用stober法制备介孔二氧化硅球(mss)，以teos和ctab分别为硅源和孔道模板剂，超纯水，无水乙醇和氨水为反应溶剂。具体步骤如下：
36.1)首先，配制溶液a：将60～131mg ctab加入到250ml带盖的反应瓶中，取20.35～47.5ml超纯水、22.05～40.50ml乙醇和0.1～0.4ml质量浓度为25％的氨水倒入反应瓶中超声震荡至ctab完全溶剂形成均一溶液a；
37.配制溶液b：向10ml无水乙醇中加入100～1000μl teos超声震荡5～10min，得到溶液b；
38.2)将装有溶液a的反应瓶置于磁力搅拌器上调节转速在400～500转/min，在持续搅拌下将溶液b逐滴加入到反应瓶中，其中前4ml溶液b分两次滴加中间间隔30min，后6ml溶液b分三次滴加每次间隔1h。从开始滴加溶液b计时室温下搅拌24h后离心收集样品，水洗2次、乙醇洗1次后将所得白色沉淀物于80℃烘箱干燥8～12h。将干燥后的样品于马弗炉中两段煅烧除去孔道模板剂ctab，升温程序为：以2-3℃/min的升温速率自室温升至345-355℃并保温1-3h后，以2-3℃/min升至645-655℃并保温2-4h，得到活化后的mss。
39.3)配制金属离子负载液：称取0～566.31mg三水合硝酸铜和0～399.10mg六水合硝酸锌，量取0～0.96ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中，乙醇与水的体积比为1:1。
40.4)制备孔道限域双活性界面负载型催化剂：称取100mg活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2-3℃/min自室温升温至145-155℃保温2-3h后，同样以升温速率2-3℃/min升温至345-355℃保温1-3h，得到孔道限域高分散催化活性位点金属负载型催化剂。
41.将本发明的孔道限域金属负载型催化剂进行h2还原活化后，再应用于co2加氢制甲醇中，其中，活化过程为：常压300℃氢气条件下还原3h升温速率为2℃/min，反应条件为：氢气流量为30～60ml/min，h2/co2＝3/1，空速为9000～18000mlh-1
h-1
，反应温度为200～280℃。
42.实施例1
43.stober法制备mss：
44.配制溶液a：称取131mg ctab于100ml反应瓶中，加入47.75ml超纯水、22.05ml无水乙醇和0.4ml氨水(25％)，超声形成均一溶液a；
45.配制溶液b：向10ml无水乙醇中加入100μl teos超声震荡10min，得到溶液b；
46.将装有溶液a的反应瓶置于磁力搅拌器上调节转速在450转/min，在持续搅拌下将溶液b逐滴加入到反应瓶中，其中前4ml溶液b分两次滴加中间间隔30min，后6ml溶液b分三次滴加每次间隔1h。从开始滴加溶液b计时室温下搅拌24h后离心收集样品，水洗2次、乙醇洗1次后将所得白色沉淀物于80℃烘箱干燥12h，将干燥后的样品于马弗炉中两段煅烧除去孔道模板剂ctab，升温程序为2℃/min升至350℃保温2h后再以2℃/min升至650℃保温3h，得到活化后的mss(介孔二氧化硅球)。
47.实施例2
48.制备zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂(czz-mss)：
49.配制金属离子负载液：称取566.31mg三水合硝酸铜和399.10mg六水合硝酸锌，量取0.96ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
50.制备孔道限域双活性界面负载型催化剂：称取100mg实施例1中制备的活化后的
mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2℃/min升温至150℃保温2h后，同样以升温速率2℃/min升温至350℃保温2h。得到孔道限域高分散催化活性位点zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂。
51.实施例3
52.制备c-mss负载型催化剂：
53.配制金属离子负载液：称取566.31mg三水合硝酸铜于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
54.制备孔道限域高分散活性位点负载型催化剂，称取100mg实施例1制备的活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2℃/min升温至150℃保温2h后，同样以升温速率2℃/min升温至350℃保温2h。得到孔道限域高分散催化活性位点c-mss负载型催化剂。
55.实施例4
56.制备zz-mss负载型催化剂：
57.配制金属离子负载液：称取399.10mg六水合硝酸锌，量取0.96ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
58.制备孔道限域高分散活性位点负载型催化剂，称取100mg活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2℃/min升温至150℃保温2h后，同样以升温速率2℃/min升温至350℃保温2h。得到孔道限域高分散催化活性位点zz-mss负载型催化剂。
59.实施例5
60.实施例2、实施例3与实施例4的czz-mss、c-mss、zz-mss负载型催化剂和alfa aesar公司的工业催化剂(ind.cat.)的co2加氢制甲醇的性能评价：
61.将实施例2、实施例3与实施例4中的czz-mss、c-mss、zz-mss负载型催化剂和ind.cat.进行原位h2还原进行活化，后应通入反应混合气进行co2加氢制甲醇的性能评价，其中，活化过程为：常压300℃氢气条件下还原3h升温速率为2℃/min，反应条件为：氢气流量为30～60ml/min，h2/co2＝3/1，空速为9000～18000mlh-1
h-1
，反应温度为200～280℃。
62.实施例6
63.配制溶液a：称取60mg ctab于100ml反应瓶中，加入20.35ml超纯水、22.05ml无水乙醇和0.1ml氨水(25vt％)，超声形成均一溶液a；
64.配制溶液b：向10ml无水乙醇中加入300μl teos超声震荡5min，得到溶液b；
65.将装有溶液a的反应瓶置于磁力搅拌器上调节转速在420转/min，在持续搅拌下将溶液b逐滴加入到反应瓶中，其中前4ml溶液b分两次滴加中间间隔30min，后6ml溶液b分三次滴加每次间隔1h。从开始滴加溶液b计时室温下搅拌24h后离心收集样品，水洗2次、乙醇洗1次后将所得白色沉淀物于80℃烘箱干燥12h，将干燥后的样品于马弗炉中两段煅烧除去孔道模板剂ctab，升温程序为2℃/min升至345℃保温3h后再以2℃/min升至655℃保温2h，得到活化后的mss(介孔二氧化硅球)。
66.制备zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂(czz-mss)：
67.配制金属离子负载液：称取200mg三水合硝酸铜和300mg六水合硝酸锌，量取0.3ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
68.制备孔道限域双活性界面负载型催化剂：称取100mg活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2℃/min升温至145℃保温3h后，同样以升温速率2℃/min升温至350℃保温4h。得到孔道限域高分散催化活性位点zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂。
69.实施例7
70.配制溶液a：称取100mg ctab于100ml反应瓶中，加入30ml超纯水、20ml无水乙醇和0.2ml氨水(25％)，超声形成均一溶液a；
71.配制溶液b：向10ml无水乙醇中加入500μl teos超声震荡7min，得到溶液b；
72.将装有溶液a的反应瓶置于磁力搅拌器上调节转速在500转/min，在持续搅拌下将溶液b逐滴加入到反应瓶中，其中前4ml溶液b分两次滴加中间间隔30min，后6ml溶液b分三次滴加每次间隔1h。从开始滴加溶液b计时室温下搅拌24h后离心收集样品，水洗2次、乙醇洗1次后将所得白色沉淀物于80℃烘箱干燥12h，将干燥后的样品于马弗炉中两段煅烧除去孔道模板剂ctab，升温程序为3℃/min升至355℃保温1h后再以2℃/min升至645℃保温3h，得到活化后的mss(介孔二氧化硅球)。
73.制备zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂(czz-mss)：
74.配制金属离子负载液：称取100mg三水合硝酸铜和200mg六水合硝酸锌，量取0.5ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
75.制备孔道限域双活性界面负载型催化剂：称取100mg活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率3℃/min升温至155℃保温2h后，同样以升温速率3℃/min升温至345℃保温3h。得到孔道限域高分散催化活性位点zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂。
76.实施例8
77.配制溶液a：称取120mg ctab于100ml反应瓶中，加入40ml超纯水、40.5ml无水乙醇和0.3ml氨水(25％)，超声形成均一溶液a；
78.配制溶液b：向10ml无水乙醇中加入1000μl teos超声震荡8min，得到溶液b；
79.将装有溶液a的反应瓶置于磁力搅拌器上调节转速在400转/min，在持续搅拌下将溶液b逐滴加入到反应瓶中，其中前4ml溶液b分两次滴加中间间隔30min，后6ml溶液b分三次滴加每次间隔1h。从开始滴加溶液b计时室温下搅拌24h后离心收集样品，水洗2次、乙醇洗1次后将所得白色沉淀物于80℃烘箱干燥12h，将干燥后的样品于马弗炉中两段煅烧除去孔道模板剂ctab，升温程序为3℃/min升至350℃保温1h后再以2℃/min升至655℃保温2h，得到活化后的mss(介孔二氧化硅球)。
80.制备zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂(czz-mss)：
81.配制金属离子负载液：称取400mg三水合硝酸铜和100mg六水合硝酸锌，量取0.8ml硝酸锆溶液(1mol/l)于15ml离心管中，然后加入乙醇与水的混合溶液10ml，其中乙醇与水的体积比为1:1。
82.制备孔道限域双活性界面负载型催化剂：称取100mg活化后的mss于30ml陶瓷坩埚中，取上述配制好的金属离子负载液2ml，分批滴加于坩埚中，每批滴加量按以下顺序滴加：800μl
→
400μl
→
400μl
→
400μl，且每批次滴加完后需于超声仪中震荡至无明显水分，于80℃烘箱干燥后再进行下一批次负载液的滴加。所有负载液滴加完成后将含有负载液的mss转入至马弗炉中两段煅烧：以升温速率2℃/min升温至145℃保温3h后，同样以升温速率2℃/min升温至355℃保温1h。得到孔道限域高分散催化活性位点zno-cu-zro2双活性界面负载型催化剂。
83.采用透射电子显微镜(tem)、x射线衍射仪(xrd)和氮气吸脱附比表面积测定仪对实施例1、实施例2和实施例3所合成的高分散催化活性位点负载型催化剂进行多方面的表征。
84.图1为mss载体的tem照片，从图1可以看出mss纳米球体内有无数放射形条纹，说明mss内有丰富的有序介孔孔道。表1为本发明所合成载体和各负载型催化剂的一些结构参数及co2加氢制甲醇的性能参数。从表1中可得载体mss的比表面积可达1277m2/g，总孔体积为0.66cm3/g，经过金属粒子负载后形成的负载型催化剂c-mss、zz-mss和czz-mss的比表面积和总孔体积分别为675、729、542m2/g和0.38、0.41、0.30cm3/g。以上说明金属粒子负载后所得催化剂相比于载体的比表面积和孔容在不同程度上有所下降，表明金属纳米粒子成功负载于mss上。
85.图2和图3分别为负载型催化剂的n2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，从图2可以看出c-mss、zz-mss和czz-mss三种负载型催化剂的n2吸脱附等温曲线属于ⅳ类等温曲线且所属滞回环较小。说明上述三种材料的孔道主要由介孔组成且介孔的孔径较小。通过对c-mss、zz-mss和czz-mss三种负载型催化剂孔径分布分析可知所有材料的孔径主要分布在3nm，参见图3。
86.载体和各负载型催化剂的结构参数及在30bar，200℃和280℃下的co2的转化率和甲醇的选择性参见表1。
87.表1载体和各负载型催化剂的结构参数及在30bar，200℃和280℃下的co2的转化率和甲醇的选择性
[0088][0089]
参见图4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，通过czz-mss的tem及元素面扫描分布图可以得知cu、zn和zr三种金属元素均匀的分布在mss上，说明zno-cu-zro2界面存在于催化剂czz-mss上。
[0090]
对催化剂反应前后进行xrd分析，图5为新鲜催化剂的xrd谱图，从图5中可以看出c-mss和czz-mss的新鲜催化剂出现cuo的衍射峰，并且c-mss的衍射峰要明显比czz-mss的高，这说明czz-mss中cuo颗粒要比c-mss中的小，表明有zn和zr元素的加入能有效分散cuo颗粒，从而有利于形成zno-cu-zro2界面。
[0091]
从图6反应后的催化剂xrd谱图可进一步论证czz-mss中cu的分散程度要明显高于c-mss。反应后催化剂c-mss出现高强度的cu衍射峰，而反应后催化剂czz-mss除了有微弱的cu衍射峰外还出现了cu2o的衍射峰。这说明cu与zno和zro2存在界面从而发生电子转移使得cu易被氧化为cu2o。
[0092]
图7为不同催化剂czz-mss、c-mss和zz-mss以及工业催化剂在反应条件为280℃，30bar,h2/co2＝3/1，空速为9000mlg-1
h-1
下的co2转化率、co2时空活性和甲醇时空产量。由图7可以看出czz-mss的co2时空活性、甲醇的时空产率和co2转化率分别可达7kg
co2
kg
cu-1
h-1
、1kg
meoh
kg
cu-1
h-1
和14.25％要明显高于c-mss、zz-mss和工业催化剂。表1列出了200和280℃下所制备催化剂的co2转化率和甲醇选择性，从表中可知czz-mss催化剂的co2加氢制甲醇催化性能要比无zno-cu-zro2界面c-mss和zz-mss要高得多。以上说明氧化锌及氧化锆与金属铜界面在co2加氢制甲醇的反应中起着重要的作用。
[0093]
图8为不同反应温度下各催化剂的甲醇时空产率柱状图。从图8中可以看出随着反应温度的升高各催化剂的甲醇时空产率随之升高。从图8中还可以看出在每一个温度下czz-mss要比其它催化剂的甲醇时空产率高，特别是c-mss和zz-mss几乎没有产生甲醇。说明只有将cu、zn和zr三种元素结合并形成有zno-cu-zro2界面时才能在co2加氢制甲醇中发挥出最高的催化活性。
[0094]
图9为各催化剂在其co2转化率下甲醇选择性的变化曲线。从图9中可知，czz-mss相比于c-mss和zz-mss及工业催化剂而言不仅具有高的co2转化率而且还有优异的甲醇选择性，这些高品质的催化性能与催化剂czz-mss的zno-cu-zro2双活性界面息息相关。
[0095]
对于一个好的催化剂不仅要有高的催化性能还要具有强的反应稳定性，特别是高空速下的反应稳定性。图10为czz-mss催化剂在反应温度280℃，压力30bar，空速为18000mlg-1
h-1
下的稳定性。从图10中可以看出，co2的时空活性及转化率和甲醇的时空产率和选择性在长时间的反应下偏差不大，表明此材料具有很好的稳定性能。
[0096]
本发明中所设计合成的czz-mss负载型催化剂具有丰富的zno-cu-zro2双催化活性界面。其在co2加氢制甲醇的反应中展现出优异的催化活性在280℃，30bar，空速为9000mlg-1
h-1
下co2转化率可达14.25％，甲醇的时空产率可达1kg
meoh
kg
cu-1
h-1
。此外，该催化剂孔隙结构发达、材料合成步骤简单、合成原料丰富，可工业应用。
[0097]
其它过渡金属亦可采用同样的制备方法得到适用于不同催化反应的高分散活性位点负载型催化剂，通过孔道限域进而大大提高催化剂中金属元素的利用效率。