一种双功能电催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种双功能电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属空气电池因其绿色清洁，高能量密度和可循环等优势在能源储存与转化领域备受关注。由于锌的地球储量丰富，价格较低，且在碱性电解液中耐腐蚀性强，因此锌空气电池具有大规模应用的商业化前景。氧析出反应(oer)和氧还原反应(orr)作为锌空气电池阴极的两个重要的半反应，由于电子转移过程复杂，其反应存在着较高的过电势，导致了锌空气电池的能量效率较低，因此对应的双功能电催化剂的研究就显得尤为重要。
3.贵金属基催化剂虽然催化活性较高，但因其储量较少，价格昂贵且功能单一，为其大规模应用造成了困难。目前非贵金属基催化剂的研究成为该领域的热点。钙钛矿型氧化物价格低廉而储量丰富，具有可调节的电子结构，因此具有较高的潜在电催化活性。然而，传统固相反应法制备的钙钛矿型材料的电子电导率及本征催化活性较低，在氧化物表面引入的纳米尺寸催化剂可以显著增加活性位点并提升催化活性，有望得到满足商业化需求的高效且稳定的催化剂。
4.目前纳米修饰催化剂的方法一般为机械混磨法、浸渍法和化学气相沉积法。机械混合法制备而引入的纳米颗粒与氧化物电极颗粒之间接触面积小、附着作用力弱，修饰后的复合物长期稳定性较差；浸渍法和气相沉积法需要以后续高温处理的方式在颗粒表面沉积纳米催化剂，这样有可能破坏氧化物的结构与原始形貌；不仅修饰物种分布不均，浸渍量可控性差，不易于控制修饰量，且工艺周期较长，制备成本较高，从而限制了其实际应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种在碱性条件下保持优异的orr/oer催化活性，应用于锌空电池阴极催化剂表现出良好的倍率和循环性能的双功能电催化剂及其制备方法和应用。
6.本发明的一种双功能电催化剂，所述双功能电催化剂的内核为类钙钛矿氧化物纳米纤维，其化学式przsr
2-z
niyco
1-yo2-ε
，z＝0～2，y＝0～1，ε＝0～0.25，外层为ald技术沉积的异原子掺杂的ceo2薄膜fe
x
ce
1-xo2-δ
，其中金属fe掺杂比例x＝0～0.3，δ＝0～0.1。
7.进一步的，所述z为0.5、1.0或1.5，y为0.5，x为0、0.1、0.2或0.3。
8.一种如上述的双功能电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：根据化学式przsr
2-z
niyco
1-yo2-ε
，按化学计量比分别称取pr源，sr源，ni源和co源依次溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至溶液呈粘稠状态；
10.s2：利用静电纺丝技术对该溶液进行纺丝，纺丝完成后干燥；
11.s3：将干燥后的纺丝，预氧化，保温成相，得到类钙钛矿氧化物纳米纤维
pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o2-ε
，记作psnc；
12.s4：将纳米纤维psnc放入ald系统腔体内真空升温，采用原子层沉积技术在纳米纤维psnc上进行循环沉积，得到在纳米纤维psnc上均匀沉积一层铁掺杂铈的氧化物薄膜，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的循环次数控制薄膜中fe与ce的比例。
13.进一步的，步骤s1中的pr源为pr(no3)3·
6h2o，sr源为sr(no3)3，ni源为ni(no3)2·
6h2o或ni(ch3coo)2·
4h2o，co源包括co(no3)2·
6h2o；所述pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的摩尔比为1:3:1:1；所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
14.进一步的，步骤s2中的静电纺丝技术采用的负压为2.5～3kv，正压为15～20kv，接收距离为15～20cm，推注速度为0.06～0.08mm min-1
。
15.进一步的，步骤s3中，以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850～900℃保温5个小时进行成相，得到纳米纤维psnc；
16.进一步的，步骤s4中，所使用铁源为二茂铁fe(cp)2，铈源为ce(iprcp)2(ipr-amd)。
17.进一步的，步骤s4中在纳米纤维psnc上进行循环沉积的具体操作为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→n×
(h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。
18.进一步的，步骤s4中，原子层沉积技术参数为：ald系统腔体压力1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气为载气，臭氧流量为400sccm，循环圈数为26～105圈。
19.上述的一种双功能电催化剂的应用，涂抹在锌空气电池正极集流体碳纸上。
20.本发明的双功能电催化剂，可在碱性条件下保持优异的orr/oer催化活性，应用于锌空电池阴极催化剂表现出良好的倍率和循环性能，应用于锌空气电池的组装与测试，可显著降低空气电极上的过电位，提高能量密度和功率效率，并增强其充放电长期稳定性。
21.本发明的制备方法，是利用原子层沉积技术在静电纺丝制备的纳米纤维外沉积一层铁不同掺杂量的铈的氧化物，并可对其包覆层的组成和厚度实行精准修饰，该方法所制备的双功能电催化剂是一维纳米纤维组成的三维网络构架，经ald修饰后形成核壳结构，构建了有效的异质界面，且包覆层双金属fe/ce比例，薄膜包覆厚度可实现精准控制。本技术的制备方法通过ald技术可以高效，快速实现纳米催化剂表面修饰，也可精准控制沉积物的成分、比例和厚度，将ald修饰的钙钛矿基复合材料应用于锌空气电池阴极催化剂，可以拓展锌空气电池的商业化应用途径。
附图说明
22.图1为实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的x射线粉末衍射图谱；
23.图2a为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的sem(扫描电子显微镜)图；
24.图2b和2c为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的tem(透射电子显微镜)图；
25.图2d为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的元素映射图；
26.图3a为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles与psnc和商业氧化铱催化
剂在0.1mol l-1
koh溶液中的oer性能的lsv曲线；
27.图3b为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles与psnc和商业氧化铱催化剂在0.1mol l-1
koh溶液中的orr性能的lsv曲线；
28.图4为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池进行的极化性能测试曲线；
29.图5为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池进行的倍率性能测试曲线；
30.图6为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池在电流密度为5ma cm-2
条件下进行的放电性能测试曲线；
31.图7为本实施例2制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池在10ma cm-2
的条件下进行的循环性能测试曲线。
具体实施方式
32.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
33.实施例1：
34.根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
35.将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同fe掺杂含量的ceo2包覆层，得到psnc@fe
x
ce
1-xo2-δ
，用以探究最佳的fe掺杂比例，其中金属fe掺杂比例x＝0、0.1、0.2、0.3。沉积过程中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例，本实施例中沉积圈数为26圈。fe
x
ce
1-xo2-δ
的一个沉积圈顺序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→n×
(h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。ald沉积结束后得到psnc@ceo
2-26cycles、psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-26cycles、psnc@fe
0.2
ce
0.8o2-δ-26cycles、和psnc@fe
0.3
ce
0.7o2-δ-26cycles双功能催化材料。
36.各不同铁掺杂比例的电催化剂材料的oer和orr性能见表1。从中可以看出，当铁掺杂摩尔比为0.1时，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-26cycles的oer性能中起始电位为1.48v，在10ma cm-2
的电流密度下，对应的电位为1.68v，很明显低于其他的铁掺杂含量；orr性能中，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-26cycles的半波电位为0.7v，极限电流密度为-4.67ma cm-2
，同样优于其他的铁掺杂比例，表明了铁掺杂的铈氧化物中，当铁的掺杂比例为0.1时，其电催化活性最高，氧
交换动力学更快速，因此确定最佳铁掺杂量为0.1。
37.表1本发明中psnc纳米纤维上沉积不同铁掺杂比例铈氧化物的oer和orr性能总结
[0038][0039][0040]
实施例2：
[0041]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0042]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铁和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例。本实施例fe/ce氧化物的沉积圈顺序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。
[0043]
参见附图1，为按本实施例的技术方案制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的x射线粉末衍射图谱，结果显示其与psnc的峰一一对应，而没有表现出特别明显的氧化铁或氧
化铈的峰，这可能与外层包覆层的无定形结构和包覆量极少有关。
[0044]
参见附图2a，为按本实施例技术方案制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的sem(扫描电子显微镜)图，从图中可以看出其为直径约为250nm的一维纳米纤维结构且分布较均匀。附图2b和2c为按本实施例技术方案制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的tem(透射电子显微镜)图，从图中可以看出纳米纤维外有一均匀的无定形包覆层，包覆层的厚度与ald沉积的圈数相关，说明该核壳结构的成功制备。附图2d是psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles的元素映射图，可以观察到各元素分布都较均匀且无偏析，另外，纤维上分布着少量的fe，ce两种元素，进一步说明了表面包覆层的存在。
[0045]
为了证明催化剂的电催化性能，在0.1mol l-1
koh溶液中以1600rpm的转速进行了氧析出和氧还原性能测试。该测试均用三电极测试系统完成，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为2μl催化剂浆料涂覆于铂碳电极上组成。该催化剂浆料由40mg催化剂，10mg科琴黑，5ml乙醇和250μl nafion溶液混合超声两个小时制成。
[0046]
参见附图3a，为按本实施例技术方案制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles与psnc和商业氧化铱催化剂在0.1mol l-1
koh溶液中的oer性能的lsv曲线。psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles表现出了优异的oer催化活性，其起始电位为1.4v，对比于氧化铱的1.5v，具有更低的成本和更高的商业化价值。在10ma cm-2
的电流密度下，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles对应的电位为1.55v，很明显低于psnc(1.72v)和商业催化剂氧化铱(1.69v)，表明了其更快的氧交换动力学。参见附图3b，为按本实施例技术方案制备的psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles与psnc和商业氧化铱催化剂在0.1mol l-1
koh溶液中的orr性能的lsv曲线。对比于psnc(0.67v，4.51ma cm-2
)和铂碳(0.89v，5.26ma cm-2
)，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles(0.72v，5.56ma cm-2
)具有更高的半波电位和极限电流密度，表明了其具有最优的orr催化活性。
[0047]
本发明的锌空电池是以锌片为负极，空气为正极电化学反应物质，本发明所制备的双功能电催化剂为空气阴极催化剂而组装起来的液态水系锌空电池。将25mg催化剂和6.25mg科琴黑混合研磨20分钟后，加入1ml乙醇和380ml nafion溶液充分混合，然后均匀涂覆在10块2
×
2cm的碳纸上，放入60℃的真空烘箱中干燥10个小时备用。锌空电池的负极使用锌片，电解液为6mol l-1
的koh和0.2mol l-1
的醋酸锌混合溶液。将正极、负极、电解液、隔膜等组装成锌空电池用以测试。
[0048]
参见附图4，为psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池进行的极化性能测试曲线，从图中可以看出，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂组装的锌空电池最大功率密度可达到195mw cm-2
，明显高于psnc的102mw cm-2
，也高于商业催化剂pt/c iro2的84mw cm-2
，其良好的输出性能可能归因于催化剂本身的优异双功能催化活性。
[0049]
参见附图5，为psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池进行的倍率性能测试曲线。图中显示，psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂在各个电流密度平台均显示较为平稳的平台，并且，当电流密度回归到1ma cm-2
时，其电压也恢复到了1.24v，这表明了此锌空电池的可逆性优良。
[0050]
参见附图6，为psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池在5ma cm-2
的条件下进行的放电性能测试曲线。图中显示了psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles持续放电了将近39个小时，优于psnc的27个小时，且其电压也较为平稳，没有明显下降。
[0051]
参见附图7，为psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles和psnc纳米纤维组装而成的锌空电池
在10ma cm-2
的条件下进行的循环性能测试曲线。负载psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂的锌空电池持续充放电进行了约280个小时，1375个循环周期，比psnc拥有更佳的循环稳定性。
[0052]
psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂具有优异的oer和orr双功能催化活性和锌空电池性能，这是由于包覆层中fe的掺杂降低了欧姆损耗，提高了离子电导率，同时纤维结构的基底也提供了更大的表面积，暴露了更多的活性位点。
[0053]
实施例3：
[0054]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0055]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铁和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例。本实施例fe/ce氧化物的沉积圈顺序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为53圈。ald沉积结束后得到psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-53cycles双功能催化材料。
[0056]
其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似，其电催化性能和锌空电池性能优于psnc催化剂，但不如psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂，例如psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-53cycles的oer曲线在10ma cm-2
的电流密度下，对应的电位为1.66v，orr测试中其半波电位和极限电流密度分别为0.69v和5.22ma cm-2
。
[0057]
实施例4：
[0058]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0059]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铁和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例。本实施例fe/ce氧化物的沉积圈顺
序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为105圈。ald沉积结束后得到psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-105cycles双功能催化材料。
[0060]
其主要xrd结构、sem形貌与实施例1相似，其电催化性能和锌空电池性能优于psnc催化剂，但不如psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂，例如psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-105cycles的oer曲线在10macm-2
的电流密度下，对应的电位为1.64v，orr测试中其半波电位和极限电流密度分别为0.7v和5.46ma cm-2
。
[0061]
实施例5：
[0062]
根据化学式pr
1.0
sr
1.0
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0063]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铁和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例。本实施例fe/ce氧化物的沉积圈顺序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到pr
1.0
sr
1.0
ni
0.5
co
0.5o4-ε
@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。
[0064]
其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似，其电催化性能和锌空电池性能优于未沉积的纯pr
1.0
sr
1.0
ni
0.5
co
0.5o4-ε
催化剂，但其oer-orr电势差高于实例2中psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂。
[0065]
实施例6：
[0066]
根据化学式pr
1.5
sr
0.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0067]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铁和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，臭氧流量为400sccm，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中fe与ce的比例。本实施例fe/ce氧化物的沉积圈顺
序为：o3脉冲0.5s
→
停留8s
→
fe(cp)2脉冲1s
→
停留15s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到pr
1.5
sr
0.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。
[0068]
其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似，其电催化性能和锌空电池性能优于未沉积的纯pr
1.5
sr
0.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
催化剂，但其oer-orr电势差高于实例2中psnc@fe
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles催化剂。
[0069]
实施例7：
[0070]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0071]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化钛和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，钛源tdmat加热温度75℃，以提供足够的饱和蒸气压。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中ti与ce的比例。本实施例ti/ce氧化物的沉积圈顺序为：h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ti(nme2)4脉冲0.4s
→
停留20s
→
n2吹扫2s
→
h2o脉冲0.02s
→
停留30s
→
ce(iprcp)2(ipr-amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→
n2吹扫2s，本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到psnc@ti
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似。
[0072]
实施例8：
[0073]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0074]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化锌和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-170℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，以提供足够的饱和蒸气压，锌源dez无需加热。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中zn与ce的比例。本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到psnc@zn
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似。
[0075]
实施例9：
[0076]
根据化学式pr
0.5
sr
1.5
ni
0.5
co
0.5o4-ε
，按化学计量比分别称取pr(no3)3·
6h2o，sr
(no3)3，ni(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o依次溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10个小时至溶液呈粘稠状态后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压是3kv，正压为16kv，湿度为30％，接收距离为20cm，推注速度为0.08mm min-1
。纺丝完成后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12个小时，随后以0.5℃ min-1
的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃ min-1
升温至850℃保温5个小时进行成相，得到psnc纳米纤维。
[0077]
将psnc纳米纤维放入ald腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，同时交替沉积氧化铝和氧化铈。其中ald系统腔体压力约1torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，铈源加热温度150℃，以提供足够的饱和蒸气压，铝源tma无需加热。沉积使用高纯氮气(99.999％)为载气，以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的小循环次数控制复合物薄膜中al与ce的比例。本实施例中沉积圈数为79圈。ald沉积结束后得到psnc@al
0.1
ce
0.9o2-δ-79cycles双功能催化材料。其主要xrd结构、sem形貌与实施例2相似。
[0078]
以上未涉及之处，适用于现有技术。
[0079]
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。