一种可降解Janus膜材料及其制备方法与应用与流程

一种可降解janus膜材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于功能膜材料技术领域，具体涉及一种可降解janus膜材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.janus膜的概念最初是在2010年左右提出，其两个面具有非对称的特性，表现出传统膜不具有的新功能，可以在传统的膜工艺中实现优异的性能，在所有涉及界面(液体定向输运、电催化、碱离子电池、生物皮肤保护、太阳能蒸发过程等)方面都展示出独特的功能。尤其是janus膜两面的不对称配置产生的内部驱动力，可以有效改变分离和运输过程。因此janus膜受到广泛关注，发展迅速，而其制备方法成为该领域的基础，研究者提出了多种制备方法，概括起来形成两种路径，即非对称制备和非对称修饰。非对称制备是最简单的制备janus膜的方法，基本过程是分开制备janus膜的两面，然后将其结合起来形成janus膜。研究者采用连续静电纺丝法制备疏水pu纳米纤维膜，然后在其表面上继续电纺形成亲水性的交联pva纳米纤维膜，从而制备出pu/pvajanus膜。同样也有研究者采用连续过滤法，先后过滤疏水和亲水性的纳米管或纳米线到多孔材料基材上，然后揭下来，即形成janus膜。zhang等报道了一种共混物溶液，浇铸成膜后，通过分子迁移或不相容体系的相分离形成janus膜。另一种路径是非对称修饰，即对已成型的膜单面进行不同性质的修饰。lin等采用poss修饰涂覆zno的纤维膜，然后对单面进行光降解处理以恢复期超亲水性能，从而制备janus膜。而wang等采用单面交联的方法，先将棉布浸润到pdms溶液中，然后对其中一面采用紫外光交联，另一面采用溶剂洗掉pdms，从而制得janus膜。tian等采用单面cvd法，将棉布单面进行全氟癸烷基三氯硅烷蒸汽沉积，形成疏水的一面，而另一面不做处理，保持其本身的疏水性，从而形成janus膜。由于膜材料的毛细作用，使得修饰材料溶液容易浸入其孔结构中，进而导致两面都被修饰，湿法制备janus膜难度较大。为解决该难点，liu等采用高粘度含氟聚合物泡沫来疏水修饰膜材料的单面，含氟聚合物泡沫的高粘度克服毛细作用力，防止膜的两面都被修饰，从而制得janus膜。而xu等发展出一种漂浮沉积法，即采用乙醇浸润的pp膜，以防止修饰溶液浸入膜孔结构中，从而漂浮在多巴胺、低分子量的聚乙烯亚胺pei溶液表面，在接触修饰溶液的一面上沉积亲水性pei，从而制备janus膜。上述制备janus膜的方法，对于非对称制备路径，虽然制备方法简单，两面的厚度等容易控制，但是两面膜之间界面相容性较弱，容易影响膜材料的稳定性，因而对材料之间相容性要求高。而相分离法或分子迁移法对材料选择要求高，适合的混合体系有限，相分离或分子迁移难以控制到实现完全分开。而非对称修饰路径，直接利用成型的膜材料，对单面进行修饰，方法简单。但是已有的修饰法采用的材料通常价格昂贵、有毒、易挥发，通常需要相应的设备辅助修饰过程，难以大规模制备。比如单面光降解法，首先需要用到poss修饰，还需要单面光降解，需要较贵的poss和光降解设备。因此提供一种简单的、可规模制备的、可降解janus膜材料的制备方法是亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种可降解janus膜材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种可降解janus膜材料的制备方法，其包括：
6.对膜基材进行超亲水改性处理，获得超亲水膜基材；
7.以及，将两块所述超亲水膜基材相互贴合后进行水润湿处理，之后置于疏水性可降解高分子溶液中进行相反转，从而获得可降解janus膜材料。
8.本发明实施例还提供了由前述方法制备的可降解janus膜材料，所述可降解janus膜材料具有多孔结构，所述可降解janus膜材料所含孔洞的孔径为0.2～30μm，孔隙率为70～95％。
9.本发明实施例还提供了述的可降解janus膜材料于制备口罩或油水分离领域中的用途。
10.本发明实施例还提供了一种口罩，其包括前述的可降解janus膜材料。
11.本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：将油水混合物通过权利要求7所述的可降解janus膜材料，收集通过膜材料的液体，从而实现油水分离。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
13.(1)本发明提供的可降解janus膜材料制作工艺简化、原料价廉易得，设备投入少，其使用原料都是市售的，价廉易得；采用非对称修饰的路径，结合相反转方法，工艺简单，不需要复杂设备，可以方便的通过优选膜基材厚度等参数、调节水保护量、侵入修饰溶液时间等优化制备的janus膜性能，可规模化制备；
14.(2)本发明制备的可降解janus膜材料性能优良，其具有显著的单向输运特性和高的油水分离效率和速率，可应用于口罩、油水分离等领域，并且整个janus膜都是可降解的，不会对环境造成危害。
具体实施方式
15.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要以价廉易得的棉、麻、丝绸等天然材料织物为膜基材，并对其进行超亲水超疏油处理，然后采用非对称修饰法，具体采用水保护，即两块膜基材贴放一起，然后用水润湿后，浸入到聚乳酸等疏水性可降解高分子的溶液中，使得聚乳酸等在膜基材表面附近发生相反转，形成多孔膜结构，取出晾干并分开两块膜基材，即可同时制备两块可降解janus膜。该法操作简单，原料价廉易得，无需附加设备，可批量制备结构稳定的可降解janus膜。
16.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种可降解janus膜材料的制备方法包括：
18.对膜基材进行超亲水改性处理，获得超亲水膜基材；
19.以及，将两块所述超亲水膜基材相互贴合并进行水润湿处理，再置于疏水性可降
解高分子溶液中进行相反转，从而获得可降解janus膜材料。
20.本发明中，超亲水膜接触水后迅速润湿，并将水通过毛细作用吸附到膜材料的孔中，由于水是疏水性性可降解高分子的不良溶剂，其溶液接触水时，溶剂扩散，可降解材料高分子析出，并且无法在膜孔内部析出，因而只附着在膜材料表面。
21.在一些优选实施方案中，所述超亲水改性处理具体包括：将膜基材置于碱性溶液中，并于60～100℃加热处理1～4h，获得所述超亲水膜基材。
22.进一步地，所述碱性溶液的浓度为1～10wt％。
23.进一步地，所述碱性溶液中包含的碱性物质包括naoh、koh、ca(oh)2，且不限于此。
24.在一些优选实施方案中，所述膜基材包括天然纤维织物，且不限于此。
25.进一步地，所述膜基材的材质包括棉、麻、丝绸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
26.进一步地，所述膜基材的厚度为30～400μm。
27.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
28.将所述超亲水膜基材的一表面与另一超亲水膜基材的一表面相互贴合设置，形成相互贴合的超亲水膜基材；
29.以及，对所述相互贴合的超亲水膜基材进行水润湿处理，形成润湿超亲水膜基材，其中水润湿处理所述相互贴合的超亲水膜基材形成的饱和润湿超亲水膜基材的含水量记为m0，所述润湿超亲水膜基材中的含水量为(1/3～2/3)m0，所述润湿处理至少使所述相互贴合的超亲水膜基材形成水保护。
30.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述润湿超亲水膜基材置于疏水性可降解高分子溶液中浸渍5～20min，使得润湿超亲水膜基材表面发生相反转形成超疏水多孔膜结构，再经干燥、拆分处理，获得所述可降解janus膜材料。
31.在一些优选实施方案中，所述疏水性可降解高分子溶液包括疏水性可降解高分子和溶剂。
32.进一步地，所述疏水性可降解高分子包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基烷基酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、可降解聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
33.进一步地，所述溶剂包括氯仿、甲酰胺、乙酰胺、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
34.进一步地，所述疏水性可降解高分子溶液的浓度为2～20wt％。
35.在一些更为优选实施方案中，所述可降解janus膜材料的制备方法包括：以棉、麻、丝绸等天然纤维织物为膜基材，其厚度为30～400μm，并对其进行超亲水超疏油改性，即采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。然后采用非对称修饰法，即两块膜基材贴放一起，随后用水润湿，水量为饱和润湿的1/3～2/3，形成水保护，通过控制润湿水量来调控修饰层浸入厚度，进而调控janus膜稳定性和两面的厚度；然后浸入到聚乳酸pla(聚乙醇酸pga、聚羟基烷基酸酯pha、聚丁二酸丁二醇酯pbs、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯pbat、聚己内酯pcl、可降解聚碳酸酯pc)等疏水性可降解高分子的溶液中5～20min，使得聚乳酸等在膜基材表面附近发生相反转，形成超疏水多孔膜结构，通过浸入时间来调控疏水层厚度，取出晾干并分开两块膜基材，即可同时制备两块可降解janus膜。
36.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的可降解janus膜材料，所述可降解janus膜材料具有多孔结构，所述可降解janus膜材料所含孔洞的孔径为0.2～30μm，孔隙率为70～95％。
37.进一步地，所述可降解janus膜材料的亲水面与水的接触角为0
°
，所述可降解janus膜材料的疏水面与水的接触角为145～160
°
。
38.进一步地，所述可降解janus膜材料的油水分离速率为86～132l/m2·
h。
39.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的可降解janus膜材料于制备口罩或油水分离领域中的用途。
40.本发明实施例的另一个方面还提供了一种口罩，其包括前述的可降解janus膜材料。
41.在一些优选实施方案中，所述口罩由内向外包括吸湿层、过滤层及阻水层，所述吸湿层与阻水层均为所述的可降解janus膜材料，其中作为吸湿层的可降解janus膜材料的疏水面朝外，作为阻水层的可降解janus膜材料的亲水面朝外。
42.本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离方法，其包括：将油水混合物通过权利要求7所述的可降解janus膜材料，收集通过膜材料的液体，从而实现油水分离。
43.下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
44.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
45.实施例1
46.将厚度为30μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附三分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入5min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
47.实施例2
48.将厚度为200μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
49.实施例3
50.将厚度为400μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附三分之二m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入20min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
51.实施例4
52.将厚度为100μm麻布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的麻布贴放在一起，然后浸入20wt％pbs的氯仿溶液中，浸入10min后，
取出并烘干，分开两块麻布即得到两块可降解janus膜。
53.实施例5
54.将厚度为100μm丝绸，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的丝绸贴放在一起，然后浸入20wt％pbat的氯仿溶液中，浸入15min后，取出并烘干，分开两块丝绸即得到两块可降解janus膜。
55.实施例6
56.将厚度为200μm麻布，采用1wt％koh水溶液60℃加热处理4h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的麻布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的甲酰胺溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块麻布即得到两块可降解janus膜。
57.实施例7
58.将厚度为200μm丝绸，采用10wt％ca(oh)2水溶液100℃加热处理1h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附三分之二m0水，将两块水保护的丝绸贴放在一起，然后浸入20wt％pla的丙酮溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块丝绸即得到两块可降解janus膜。
59.对比例1
60.将厚度为100μm棉布，不经naoh溶液处理，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
61.对比例2
62.将厚度为20μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
63.对比例3
64.将厚度为500μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
65.对比例4
66.将厚度为100μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附是四分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
67.对比例5
68.将厚度为100μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附五分之四
m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入10min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
69.对比例6
70.将厚度为100μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入3min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
71.对比例7
72.将厚度为100μm棉布，采用2wt％naoh水溶液80℃加热处理2h。烘干后，测得其质量m1以及其饱和吸水后的质量m2，其饱和吸水量为m0＝m
2-m1；干燥后，使其均匀吸附二分之一m0水，将两块水保护的棉布贴放在一起，然后浸入20wt％pla的氯仿溶液中，浸入30min后，取出并烘干，分开两块棉布即得到两块可降解janus膜。
73.性能表征：将实施例1-7以及对比例1-7中的制备的可降解janus膜进行测试，结果分别如表1、表2所示；
74.表1实施例1-7中制备的可降解janus膜的测试结果
[0075][0076]
注：油水分离效率是指油水混合物过滤后收集到的油占油水混合物中的油质量的比重；单向输运性能是水滴由疏水面到亲水面可通过，反之，不通过；膜结构稳定性是指形成膜基材上形成的疏水修饰层是否容易脱落，不容易揭下来则结构稳定。
[0077]
表2对比例1-7中制备的可降解janus膜的测试结果
[0078][0079]
注：油水分离效率是指油水混合物过滤后收集到的油占油水混合物中的油质量的比重；单向输运性能是水滴由疏水面到亲水面可通过，反之，不通过；膜结构稳定性是指形成膜基材上形成的疏水修饰层是否容易脱落，不容易揭下来则结构稳定。
[0080]
实施例8
[0081]
将实施例1的可降解janus膜用于制备口罩，口罩内层为吸湿层，中层为过滤层，外层为阻水层，且吸湿层、阻水层为实施例1的可降解janus膜，内层的可降解janus膜疏水面朝外，由于定向输运作用，形成吸湿层，而外层的可降解janus膜亲水面朝外，由于定向输运作用，形成阻水层。普通口罩内外层水接触角为102
°
，呼出的水汽难以通过内层，容易导致呼吸困难；而实施例1制备的口罩内层水滴迅速铺展，被吸收，形成亲水层，外层水接触角为150
°
，形成高效阻水层，从而可有效避免呼出水汽导致的口罩透气性能下降。
[0082]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0083]
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。