一种石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种电极材料，尤其是涉及一种石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.超级电容器作为一种新型电化学能量存储器件，具有功率密度大，比电容高（几百至几千法拉/克）以及优异的倍率性能和循环寿命等优点，在新能源汽车、航空航天，智能电网、电子工业等方面具有巨大的应用前景。对于超级电容器构件，电极材料至关重要。
3.常用的碳材料电极包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳，其中二维石墨烯具有较高的导电率和比表面积，常作为双电层电容电极材料。由于石墨烯自身片层的堆叠，导致其活性表面积下降，增加离子传输阻力，比容量低。而导电高分子（聚苯胺、聚吡咯等）赝电容材料可在其电极表面发生可逆、快速的氧化还原反应来存储能量。
4.将双电层电容材料石墨烯和赝电容材料导电高分子两类电极材料进行复合，利用不同电极储能机理的协同效应，可使其电化学性能展现出“1 1》2”效能。但如果将石墨烯与赝电容材料进行物理混合，难以达到有效防止石墨烯自身片层的堆叠。
5.中国发明专利（zl202010393674.6）公开了一种石墨烯/聚苯胺柔性膜，仅在石墨烯表面生成了聚苯胺，聚苯胺易发生表面团聚，比电容低。专利l201711294079.3公开了一种石墨烯/聚苯胺@聚苯胺的柔性复合电极材料，在石墨烯膜的表面合成出聚苯胺纳米纤维，进而在聚苯胺纤维上生长出聚苯胺纳米须，获得分级复合石墨烯膜结构，但这种结构仍不能改善石墨烯自身片层的堆叠。因此，如何进行石墨烯/导电高分子赝电容复合材料结构的设计、表面/界面性质的调控、复合协同效应的实现等仍颇具挑战。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术不足，提出一种石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，该方法以正负电荷间的静电作用为驱动力，使带正电荷的片层聚苯胺与带负电荷的氧化石墨烯通过静电吸引，采用旋涂方式进行层层自组装，建立多层交替混合电容层；最后辅以还原处理，制备石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料。
7.本发明石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料，利用组分之间的协同效应，提高了石墨烯与导电高分子界面的相互作用，构建稳态的化学作用力，提高复合电极材料的综合电化学性能。
8.本发明另一目的在于保护上述方法制备得到的石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料作为超级电容器电极材料以及在超级电容器中的应用。
9.本发明采用的技术方案：一种石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用乳液聚合的方法，以苯胺为聚合单体，利用表面活性剂为取向模板结合胶束理论，通过氧化剂氧化聚合反应得到纳米片层聚苯胺。
10.所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80中至少一种。表面活性剂与苯胺的质量比为0.01：1～0.1：1，优选为0.01：1。
11.所述氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。氧化剂与苯胺的质量比为0.5：1～5：1，优选为2：1。
12.所述聚合反应为在0～10℃下反应10～48小时，更优选为在5℃下反应24小时。
13.（2）将步骤（1）得到的片层聚苯胺通过正电荷处理剂进行表面处理得到带正电的聚苯胺，采用旋涂方式与带负电的氧化石墨烯分散液层层自组装为氧化石墨烯/聚苯胺。
14.所述正电荷处理剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的至少一种。正电荷处理剂与聚苯胺的质量比为10：1～1：1，优选为3：1。
15.所述带正电荷聚苯胺的质量浓度为0.1～5 mg/ml。
16.所述旋涂方式为旋涂仪转速100～3000r/min，滴液量0.1～0.5ml/次，旋涂次数5～50。
17.所述氧化石墨烯的制备方法为，通过hummers法制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后将氧化石墨烯粉末超声分散在水中。氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～10 mg/ml。
18.（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯/聚苯胺进行还原处理，得到石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料。所述还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸中的至少一种。
19.上述方法制备得到的旋涂自组装石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料作为电极材料的应用。
20.发明有益效果：1、本发明石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，通过使用片层聚苯胺与片层石墨烯组分构筑复合膜电极材料，片层聚苯胺既能作为石墨烯的填充剂有效防止其堆叠，又能发挥其优异的电荷转移能力，同时石墨烯为聚苯胺提供了优异的导电碳骨架。
21.2、本发明石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，采用正、负异性电荷自组装和旋涂方式构建多层交替混合电容层的阵列设计，强化了调控石墨烯与导电高分子聚苯胺之间的相互作用力，利用两者之间相互的协同效应，提高复合膜电极材料的综合电化学性能。
22.3、本发明石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，采用旋涂法制模，最后辅以还原处理，制备石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料，操作简单可行，膜厚度可控。
附图说明
23.图1为静电自组装和旋涂制备石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料示意图；图2为实验例3所得片层聚苯胺膜的sem图；图3为实验例3所得石墨烯/聚苯胺膜的截面sem图；图4为实验例4所得石墨烯/聚苯胺复合膜实物图。
具体实施方式
24.为了使发明创造实现其发明目的的技术构思及优点更加清楚明白，下面结合附图
对本发明的技术方案作进一步的详细描述。应当理解的是，以下各实施例仅用以解释和说明本发明的优选实施方式，不应当构成对本发明要求专利保护的范围的限定。
25.实施例1参见图1，本发明石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：1）制备具有二维纳米片层结构的聚苯胺；2）将步骤1）得到的片层聚苯胺通过正电荷处理剂进行表面处理，得到带正电的聚苯胺，然后采用旋涂方式与带负电的氧化石墨烯分散液层层自组装为氧化石墨烯/聚苯胺复合膜；3）将步骤2）得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合膜进行还原处理，得到石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料。
26.步骤1）中，采用乳液聚合的方法合成片层聚苯胺：以苯胺为聚合单体，利用表面活性剂为取向模板结合胶束理论，通过氧化剂氧化聚合反应得到纳米片层聚苯胺；所述聚合反应为在0～10℃下反应10～48小时。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80中至少一种；所述氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
27.如图1所示，为本发明静电自组装和旋涂制备石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料制备方法工艺流程图。使用片层聚苯胺与片层石墨烯组分，采用异性电荷自组装和旋涂方式构建多层交替混合电容层的阵列设计，强化了调控石墨烯与导电高分子聚苯胺的相互作用力，利用之间相互的协同效应，提高了复合电极材料的综合电化学性能。
28.实施例2本实施例的石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料的制备方法，和实施例1的不同之处在于：进一步的，步骤1）中，所述表面活性剂与苯胺的质量比为0.01-0.1：1；氧化剂与苯胺的质量比为0.5～5：1。
29.实施例3本实施例的石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料的制备方法，和实施例1或2的不同之处在于：步骤2）中，所述正电荷处理剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述正电荷处理剂与聚苯胺的质量比为10：1～1：1；带正电的聚苯胺的质量浓度为0.1～5 mg/ml；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～10 mg/ml。
30.步骤2）中，所述旋涂方式为旋涂仪转速100～3000r/min，滴液量0.1～0.5ml/次，旋涂次数5～50；步骤3）中，还原处理使用的还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸中的至少一种。
31.实施例4一种石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用乳液聚合的方法，以苯胺为聚合单体，利用表面活性剂为取向模板结合胶束理论，通过氧化剂氧化聚合反应得到纳米片层聚苯胺；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80中至少一种。表面活性剂与苯胺的质量比为0.01：1；所述氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。氧化剂与苯胺的质量比为2：1；所述聚合反应在5℃下反应24小时。
32.（2）将步骤（1）得到的片层聚苯胺通过正电荷处理剂进行表面处理得到带正电的
聚苯胺，采用旋涂方式与带负电的氧化石墨烯分散液层层自组装为氧化石墨烯/聚苯胺。
33.正电荷处理剂采用聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的至少一种。正电荷处理剂与聚苯胺的质量比为3：1。带正电荷聚苯胺的质量浓度为2mg/ml。
34.旋涂仪转速2000r/min，滴液量0.3ml/次，旋涂次数30。
35.所述氧化石墨烯的制备方法：通过hummers法制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后将氧化石墨烯粉末超声分散在水中。氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为5 mg/ml。
36.（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯/聚苯胺进行还原处理，得到石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料。所述还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸中的至少一种。
37.以下为实验室实施方式实验例1首先，制备片层聚苯胺：在100 ml水中加入0.0051g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、0.255g氧化剂过硫酸铵（表面活性剂与苯胺的质量比为0.01:1，氧化剂与苯胺质量比0.5：1），在0℃下磁力搅拌聚合12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺；其次，对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：0.5g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入0.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵（电荷处理剂与聚苯胺质量比1：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将0.1mg/ml带正电荷的聚苯胺和1mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为100r/min，滴液量0.1ml/次，交替滴入旋涂面，重复5次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料。
38.将制备得到的石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料使用三电极恒电流源进行电化学性能（充放电）测试，复合膜电极材料在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达480 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为95%。
39.实验例2首先，制备片层的聚苯胺，在100 ml水中加入0.0102g十二烷基硫酸钠、0.5ml苯胺、0.51g氧化剂过硫酸（表面活性剂与苯胺质量比为0.02:1，氧化剂与苯胺质量比1：1），在3℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
40.其次，对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理。
41.0.3g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入0.6g聚乙烯亚胺（电荷处理剂与聚苯胺质量比2：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将0.5mg/ml带正电荷的聚苯胺和3mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为500r/min，滴液量0.2ml/次，交替滴入旋涂面，重复10次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置
入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜。
42.使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达535 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为98%。
43.实验例3制备片层聚苯胺：在100 ml水中加入0.0102g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、1.02g氧化剂过硫酸（表面活性剂与苯胺质量比为0.02:1，氧化剂与苯胺质量比2：1），在5℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。所得片层聚苯胺膜的sem图如图2所示，聚苯胺片层尺寸100-500nm。
44.对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：使用0.5g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入1.5g聚乙烯亚胺（电荷处理剂与聚苯胺质量比3：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将2mg/ml带正电荷的聚苯胺和5mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为2000r/min，滴液量0.2ml/次，交替滴入旋涂面，重复20次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜。石墨烯/聚苯胺膜的截面sem图如图3所示，经过表面电荷处理，石墨烯与聚苯胺片层因存在较强静电吸引力，两者片层之间结合紧密。
45.进行电化学性能测试：使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达650 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为97%。
46.实验例4制备片层聚苯胺：在100 ml水中加入0.0153g吐温80、0.5ml苯胺、1.02g氧化剂过硫酸钾（表面活性剂与苯胺质量比为0.003:1，氧化剂与苯胺质量比2：1），在5℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
47.对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：0.2g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入1g聚二烯丙基二甲基氯化铵（电荷处理剂与聚苯胺质量比5：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将2mg/ml带正电荷的聚苯胺和5mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为1000r/min，滴液量0.3ml/次，交替滴入旋涂面，重复30次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的水合肼中，100oc下反应2小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜，其实物图如图4所示，石墨烯/聚苯胺复合膜具有一定的柔性、表面平整光滑。
48.使用三电极恒电流充放电测试复合膜电化学性能，在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达545f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为97%。
49.实验例5制备片层的聚苯胺：在100 ml水中加入0.0255g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、1.53g氧化剂过硫酸钾（表面活性剂与苯胺质量比为0.05:1，氧化剂与苯胺质量比3：1），在5℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片
层聚苯胺。
50.对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：0.3g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入2.1g聚乙烯亚胺（电荷处理剂与聚苯胺质量比7：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将3mg/ml带正电荷的聚苯胺和6mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为1500r/min，滴液量0.4ml/次，交替滴入旋涂面，重复30次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的抗坏血酸溶液中，60oc下反应10小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜。
51.进行电化学性能测试：使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达620 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为98%。
52.实验例6制备片层聚苯胺：在100 ml水中加入0.0408g吐温80、0.5ml苯胺、2.04g氧化剂过硫酸铵（表面活性剂与苯胺质量比为0.08:1，氧化剂与苯胺质量比4：1），在8℃下磁力搅拌聚合12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
53.对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：0.3g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入2.4g聚乙烯亚胺（电荷处理剂与聚苯胺质量比8：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将4mg/ml带正电荷的聚苯胺和8mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为2500r/min，滴液量0.4ml/次，交替滴入旋涂面，重复25次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜。
54.电化学性能测试，使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达530f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为96%。
55.实验例7首先，制备片层结构的聚苯胺，在100 ml水中加入0.051g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、2.55g氧化剂过硫酸铵（表面活性剂与苯胺质量比为0. 1:1，氧化剂与苯胺质量比5：1），在10℃下磁力搅拌聚合48小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
56.其次，对片层聚苯胺进行电荷修饰处理并与氧化石墨烯分散液旋涂成膜并还原处理：0.2g片层聚苯胺在去离子水中分散浓度为2mg/ml，逐滴加入2g聚二烯丙基二甲基氯化铵（电荷处理剂与聚苯胺质量比10：1），磁力搅拌12小时，减压抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，进行冷冻干燥得到带正电荷的聚苯胺。将5mg/ml带正电荷的聚苯胺和10mg/ml带负电荷的氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为3000r/min，滴液量0.5ml/次，交替滴入旋涂面，重复50次，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的水合肼溶液中，100oc下反应2小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合膜。
57.通过对制备得到的石墨烯/聚苯胺复合膜电极材料进行电化学性能测试（使用三
电极恒电流充放电测试），复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达420 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为95%。
58.对比例1本对比例对片层聚苯胺不经过正电荷处理并与氧化石墨烯分散液直接混合进行旋涂制备复合膜电极材料，对比的是没有静电自组装过程的复合电极材料性能。
59.首先，制备片层聚苯胺：在100 ml水中加入0.0051g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、1.02g氧化剂过硫酸铵（表面活性剂与苯胺质量比为0.01:1，氧化剂与苯胺质量比2：1），在5℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和水洗涤3次，然后进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
60.其次，片层聚苯胺和氧化石墨烯分散液直接混合旋涂成膜并还原处理：2mg/ml片层聚苯胺分散液和1 mg/ml氧化石墨烯分散液直接混合，置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为100r/min，滴液量0.1ml/次，交替滴入旋涂面，重复10次，得到氧化石墨烯/聚苯胺纳米片复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺纳米片复合膜。
61.最后，进行电化学性能测试，使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达230 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为78%。
62.对比例2本对比例对片层聚苯胺不经过正电荷处理与氧化石墨烯分散液分别进行旋涂制备复合膜电极材料，对比的没有静电自组装过程的复合电极材料性能。
63.首先，制备片层结构的聚苯胺：在100 ml水中加入0.0051g十二烷基磺酸钠、0.5ml苯胺、1.02g氧化剂过硫酸铵（表面活性剂与苯胺质量比为0.01:1，氧化剂与苯胺质量比2：1），在5℃下磁力搅拌聚合24小时，减压抽滤，并用乙醇和水洗涤3次，然后进行冷冻干燥得到片层聚苯胺。
64.其次，片层聚苯胺和氧化石墨烯分散液分别进行旋涂成膜并还原处理：2mg/ml片层聚苯胺分散液和1 mg/ml氧化石墨烯分散液分别置入10ml注射器中，在旋涂仪上转速设为100r/min，滴液量0.1ml/次，交替滴入旋涂面，重复10次，得到氧化石墨烯/聚苯胺纳米片复合膜。进一步将得到的复合膜置入50ml的氢碘酸溶液中，90oc下反应4小时，取出复合膜用去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺纳米片复合膜。
65.最后，进行电化学性能测试：使用三电极恒电流充放电测试复合膜在0.5 a/g的电流密度下的比质量电容达320 f/g，在10 a/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为82%。
66.通过对比例对比分析及进行电化学性能测试，可知，本发明复合膜电极材料制备方法采用石墨烯片层与聚苯胺片层通过片-片静电自组装，制备得到的复合膜电极材料可以有效防石墨烯与聚苯胺片层的无序堆叠，充分发挥了其协同效应，获得优异的电化学性能。在0.5 a/g的电流密度下，复合膜的比质量电容最高达650 f/g，在高电流密度10 a/g下循环2000次，其电容保持率为97%。相对于片层聚苯胺不经过正电荷处理与氧化石墨烯分散液分别进行旋涂制备复合膜电极材料，电容保持率显著提高。
67.本发明石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料的制备方法，可以提高石墨烯与导电高分
子界面的相互作用，通过构建稳态的化学作用力，以正负电荷间的静电作用为驱动力，使带正电荷的片层聚苯胺与带负电荷的氧化石墨烯通过静电吸引，采用旋涂方式进行层层自组装，建立多层交替混合电容层；最后辅以还原处理，制备石墨烯/聚苯胺复合电极膜材料。
68.通过片层导电高分子聚苯胺与片层石墨烯的相互作用，利用组分之间的协同效应，提高复合电极材料的综合电化学性能。
69.以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不构成对本发明的限定。本领域技术人员在现有技术的指引下，无需进行创造性劳动即可对本发明的实施情况进行其他修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改或者采用本领域惯用技术手段进行的简单置换或等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。