一种高硼含量碳硼烷聚合物及其合成方法与流程

coc
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、-ph、-nhc
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、-oc
zh2z 1
、-oh-nh2，其中z≥0。
13.作为优选，含炔基聚硅氮烷由包括以下步骤的方法制备而成：
14.(1)、硅氮烷、二氯硅烷和三氯化铝在惰性气氛中，于40～60℃反应60～80h，抽干，减压蒸馏得二氯硅氮烷；
15.(2)、在惰性气氛下，将三氯乙烯溶于反应溶剂中，然后将其缓慢滴入含有正丁基锂的反应瓶中，反应瓶放置在-60～-80℃低温反应器中，滴加完毕后升温至15～37℃，反应10～18h；
16.(3)、在惰性气氛下，将二氯硅氮烷溶于反应溶剂中，于15～37℃滴入(2)反应体系，滴加完毕后升温至70～90℃反应10～18h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
17.作为优选，硅氮烷具有如下结构式：
[0018][0019]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自-c
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、-cooc
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、-coc
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、-ph、-nhc
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、-oc
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、-oh-nh2，其中z≥0。
[0020]
作为优选，二氯硅烷具有如下结构式：
[0021][0022]
其中，r7、r8独立地选自-c
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、-cooc
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、-coc
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、-ph、-nhc
zh2z 1
、-oc
zh2z 1
、-oh-nh2，其中z≥0。
[0023]
作为优选，硅氮烷和二氯硅烷的摩尔比为1：(2～3)。
[0024]
作为优选，正丁基锂和三氯乙烯的摩尔比为(2.5～3.5)：1。
[0025]
作为优选，反应溶剂为二甲苯、苯、二甲基乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、本发明通过含炔基聚硅氮烷与十硼烷络合物反应，成功合成一种高硼含量且硼含量可控的碳硼烷聚合物；
[0028]
2、本发明通过硅氮烷、二氯硅烷和三氯化铝成功制备二氯硅氮烷，然后将二氯硅氮烷与乙炔锂在一定条件下反应，制备获得含炔基聚硅氮烷；
[0029]
3、本发明硼含量可控的碳硼烷聚合物为液体至粉末固体，易溶于各类有机溶剂，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层等；
[0030]
4、本发明获得的高硼含量碳硼烷聚合物具有优异性能，扩大了碳硼烷聚合物的应用领域，为碳硼烷聚合物的生产和应用提供了新的可能。
附图说明
[0031]
图1是本发明实施例1中sibcn(1:1)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图。
[0032]
图2是本发明实施例1中sibcn(1:1)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图。
[0033]
图3是本发明实施例1中sibcn(1:1)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图。
[0034]
图4是本发明实施例1中sibcn(1:1)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0035]
图5是本发明实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图。
[0036]
图6是本发明实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图。
[0037]
图7是本发明实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图。
[0038]
图8是本发明实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0039]
图9是本发明实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图。
[0040]
图10是本发明实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图。
[0041]
图11是本发明实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图。
[0042]
图12是本发明实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0043]
图13是本发明实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图。
[0044]
图14是本发明实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图。
[0045]
图15本发明实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图。
[0046]
图16是本发明实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
具体实施方式
[0047]
在下文中，针对本发明的高硼含量碳硼烷聚合物的合成方法将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。
[0048]
在本发明的一些实施方式中，高硼含量碳硼烷聚合物的合成方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)、硅氮烷、二氯硅烷和三氯化铝在惰性气氛中，于40～60℃反应60～80h，抽干，减压蒸馏得二氯硅氮烷。
[0050]
(2)、在惰性气氛下，将三氯乙烯溶于反应溶剂中，然后将其缓慢滴入含有正丁基锂的反应瓶中，反应瓶放置在-60～-80℃低温反应器中，滴加完毕后升温至15～37℃，反应10～18h。
[0051]
(3)、在惰性气氛下，将二氯硅氮烷溶于反应溶剂中，于15～37℃滴入(2)反应体
系，滴加完毕后升温至70～90℃反应10～18h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0052]
(4)、含炔基聚硅氮烷、十硼烷络合物和反应溶剂在惰性气氛中，于60～120℃下反应7～15h，抽干、升华，得到高硼含量碳硼烷聚合物。
[0053]
其整个反应流程如下所示：
[0054]
(1)
[0055][0056]
(2)
[0057][0058]
(3)
[0059][0060]
(4)
[0061][0062]
上述反应流程中，n为1～10000的任一整数，x为1～10000的任一整数，y为0～10000的任一整数；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8独立地选自-c
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、-cooc
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、-coc
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、-ph、-nhc
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、-oc
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、-oh-nh2，其中z≥0，优选地，50≥z≥0。
[0063]
以上步骤(1)中，硅氮烷和二氯硅烷的摩尔比优选为1：(2～3)，三氯化铝与硅氮烷与二氯硅烷总质量比为1：(20～1000)。
[0064]
以上步骤(2)中，三氯乙烯溶于反应溶剂中，三氯乙烯与反应溶剂的体积比不作限制，举例为三氯乙烯与反应溶剂的体积比为1：(10～50)，将三氯乙烯溶于反应溶剂形成的溶液缓慢滴入(滴加速度优选为1～2秒/滴)含有正丁基锂的反应瓶中，该反应瓶放置在-60～-80℃低温反应器内，滴加完毕后反应瓶升温至15～37℃，反应10～18h。正丁基锂和三氯乙烯的摩尔比优选为(2.5～3.5)：1。
[0065]
以上步骤(3)中，二氯硅氮烷溶于反应溶剂中，二氯硅氮烷与反应溶剂的比例不作
限制，举例为二氯硅氮烷的质量(g)与反应溶剂的体积(ml)比为1：(5～50)。将二氯硅氮烷溶于反应溶剂形成的溶液于15～37℃温度下滴入步骤(2)反应体系中，滴加完毕后升温至70～90℃反应10～18h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0066]
以上步骤(4)中，取含炔基聚硅氮烷和十硼烷络合物溶于反应溶剂中，含炔基聚硅氮烷和十硼烷络合物的质量比不作限制，两者不同的质量比可以获得不同硼含量的碳硼烷聚合物；含炔基聚硅氮烷和十硼烷络合物与反应溶剂的比例也不作限制，举例为含炔基聚硅氮烷和十硼烷络合物的总质量(g)与反应溶剂的体积(ml)比为1：(5～50)。含炔基聚硅氮烷和十硼烷络合物溶于反应溶剂后，充入惰性气氛，于60～120℃下反应7～15h，抽干、升华除去十硼烷络合物，得到高硼含量碳硼烷聚合物。
[0067]
以上步骤中，反应溶剂优选为二甲苯、苯、二甲基乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0068]
以上步骤(1)～(4)中，反应在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛为氮气、氩气等气体。
[0069]
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例和附图仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0070]
实施例1
[0071]
本实施例通过以下步骤制备高硼含量碳硼烷聚合物：
[0072]
(1)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入21ml六甲基二硅氮烷、0.1g三氯化铝、25ml二甲基二氯硅烷，升至60℃反应72h，真空抽干，40℃减压蒸馏得到产物四甲基二氯硅氮烷。
[0073]
(2)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入12.4ml 2.5mol/l正丁基锂溶液，向充满氮气的50ml恒压漏斗加入0.98ml三氯乙烯和20ml四氢呋喃，将反应瓶放置在-80℃低温反应器中，将三氯乙烯的四氢呋喃溶液控制在一秒一滴滴入正丁基锂中，滴加完成后升至30℃，反应16h。
[0074]
(3)取2g四甲基二氯硅氮烷与20ml四氢呋喃加入充满氮气的50ml恒压漏斗，室温下滴入(2)体系中，升至80℃加热回流，反应16h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0075]
(4)取0.65g十硼十二氢二乙腈络合物、0.50g聚硅氮烷、20ml二甲苯加入100ml氮气惰性气氛的反应茄瓶中加热到120℃、反应8h，抽干、升华除去十硼十二氢二乙腈络合物，得到反应产物sibcn(1:1)。
[0076]
将实施例1获得的反应产物进行表征，如图1-4所示，从ft-ir图中可以看出3344的n-h峰、2962的饱和的c-h峰、1257的si-h峰，说明第三步合成的聚硅氮烷结构依然存在，2526的b-h峰初步表明十硼烷接枝到聚硅氮烷结构上。从核磁氢谱图2中可以看出1.3-3处为硼笼的b-h、5处为n-h，进一步说明硼笼没有瓦解完整的接枝到了聚硅氮烷的结构上，目标合成物成功合成。从核磁硼谱图3中可以看出-2—-4、-8—-12处的硼笼的b，确定硼笼没有瓦解。从氩气tg曲线图4中可以看出在400℃小分子的挥发后该聚合物的失重较小。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例通过以下步骤制备高硼含量碳硼烷聚合物：
[0079]
(1)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入21ml六甲基二硅氮烷、0.15g三氯化铝、25ml二甲基二氯硅烷，升至50℃反应75h，真空抽干，40℃减压蒸馏得到产物四甲基二氯硅氮烷。
[0080]
(2)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入12.4ml 2.5mol/l正丁基锂溶液，向充满氮气的50ml恒压漏斗加入0.98ml三氯乙烯和25ml四氢呋喃，将反应瓶放置在-75℃低温反应器中，将三氯乙烯的四氢呋喃溶液控制在一秒一滴滴入正丁基锂中，滴加完成后升至30℃，反应18h。
[0081]
(3)取2g四甲基二氯硅氮烷与25ml四氢呋喃加入充满氮气的50ml恒压漏斗，室温下滴入(2)体系中，升至75℃加热回流，反用17h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0082]
(4)取0.60g十硼十二氢二乙腈络合物、0.62g聚硅氮烷、30ml二甲苯加入100ml氮气惰性气氛的反应茄瓶中加热到100℃、反应10h，抽干、升华除去十硼十二氢二乙腈络合物，得到反应产物sibcn(1:0.75)。
[0083]
将实施例2获得的反应产物进行表征，如图5-8所示，图5为sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图，图6为实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图，图7是实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图，图8是实施例2中sibcn(1:0.75)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0084]
实施例3
[0085]
本实施例通过以下步骤制备高硼含量碳硼烷聚合物：
[0086]
(1)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入21ml六甲基二硅氮烷、0.18g三氯化铝、25ml二甲基二氯硅烷，升至55℃反应70h，真空抽干，40℃减压蒸馏得到产物四甲基二氯硅氮烷。
[0087]
(2)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入12.4ml 2.5mol/l正丁基锂溶液，向充满氮气的50ml恒压漏斗加入0.98ml三氯乙烯和30ml二甲苯，将反应瓶放置在-70℃低温反应器中，将三氯乙烯的四氢呋喃溶液控制在一秒一滴滴入正丁基锂中，滴加完成后升至30℃，反应15h。
[0088]
(3)取2g四甲基二氯硅氮烷与30ml四氢呋喃加入充满惰性气体的50ml恒压漏斗，室温下滴入(2)体系中，升至85℃加热回流，反用15h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0089]
(4)取0.71g十硼十二氢二乙腈络合物、1.09g聚硅氮烷、20ml甲苯加入100ml氮气惰性气氛的反应茄瓶中加热到80℃、反应12h，抽干、升华除去十硼十二氢二乙腈络合物，得到反应产物sibcn(1:0.5)。
[0090]
将实施例3获得的反应产物进行表征，如图9-12所示，图9为sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图，图10为实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图，图11是实施例2中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图，图12是实施例3中sibcn(1:0.5)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0091]
实施例4
[0092]
本实施例通过以下步骤制备高硼含量碳硼烷聚合物：
[0093]
(1)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入21ml六甲基二硅氮烷、0.20g三氯化铝、25ml
二甲基二氯硅烷，升至50℃反应80h，真空抽干，40℃减压蒸馏得到产物四甲基二氯硅氮烷。
[0094]
(2)向充满氮气的100ml反应茄瓶加入12.4ml 2.5mol/l正丁基锂溶液，向充满氮气的50ml恒压漏斗加入0.98ml三氯乙烯和35ml四氢呋喃，将反应瓶放置在-80℃低温反应器中，将三氯乙烯的四氢呋喃溶液控制在一秒一滴滴入正丁基锂中，滴加完成后升至30℃，反应14h。
[0095]
(3)取2g四甲基二氯硅氮烷与35ml二甲苯加入充满惰性气体的50ml恒压漏斗，室温下滴入(2)体系中，升至90℃加热回流，反用14h，抽干、萃取、浓缩、重结晶、过滤抽干得到含炔基聚硅氮烷。
[0096]
(4)取0.32g十硼十二氢二乙腈络合物、1.00g聚硅氮烷、35ml甲苯加入100ml氮气惰性气氛的反应茄瓶中加热到60℃、反应14h，抽干、升华除去十硼十二氢二乙腈络合物，得到反应产物sibcn(1:0.25)。
[0097]
将实施例4获得的反应产物进行表征，如图13-16所示，图13为sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的ft-ir图，图14为实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁氢谱图，图15是实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氘代dmso溶剂中的核磁硼谱图，图16是实施例4中sibcn(1:0.25)中高硼含量含碳硼烷聚合物的氩气tg曲线图。
[0098]
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。