一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法与流程

1.本发明属于钛白复合材料制备技术领域，具体涉及了一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人们对自身健康意识的增强，人们对环保型材料要求越来越高，现代人大部分时间在室内度过，室内环境与人们的健康及生活息息相关，甲醛作为最具有代表性的室内挥发性有机污染物，已被列为人类致癌物之一，已成为了室内空气品质控制领域的一个研究热点。
3.在家庭装饰过程中，家具、板材、墙漆涂料等在加工生产过程中,加入了含有甲醛的胶粘剂、或作为防腐剂直接加入甲醛；壁纸、壁布本身不含甲醛，但是粘壁纸的胶水中会有一定的甲醛释放，长期吸入甲醛会导致身体机能下降甚至细胞癌变，对儿童影响重大。
4.但是随着矿产资源紧张，原材料价格不断上涨，致使钛白粉价格不断攀升，下游企业为了降低成本，一直在寻找其替代品或部分替代品。在近期的环保大环境刺激之下，涂料行业中替代品的研究提档加速，功能型复合钛白的研发越来越受到重视，钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，因此，开发环保涂料并将其赋予空气净化功能将是未来涂料领域重要的发展方向。
5.现有纳米tio2在涂料中的应用面临以下问题：(1)、普通的纳米tio2只是在紫外光下具有优异的光催化性能，在可见光下则无明显作用，而普通室内环境中的紫外光强度极其微弱，需对纳米tio2进行改性处理；(2)、在tio2纳米材料向涂料添加过程中，不可避免地存在纳米离子的团聚和包覆现象，从而导致光触媒的光催化作用失效；(3)、tio2在降解低浓度的有机物时，由于其对有机物的吸附能力较差，使得光催化反应过程中与有机物分子的碰撞几率减少，导致光催化降解效率不高。
6.因此，有必要研发一种新的具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法，以解决上述技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法。
8.本发明的目的是以下述技术方案实现的：
9.一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.取载体首先进行碱化处理，然后进行煅烧改性；
11.s2.对步骤s1处理后的所述载体进行羧基化改造，然后加入液相介质，制成载体浆液；
12.s3.取步骤s2处理后的所述载体浆液与稀土掺杂的钛溶胶混合反应，使二氧化钛负载于所述载体上，得到复合钛白材料。
13.优选的，步骤s1所述载体为选自玻璃微珠、高岭土、硫酸钡、硅藻土、碳酸钙、白炭黑中的一种或多种；在所述碱化处理前，首先对所述载体研磨，并过200～325目筛。
14.优选的，步骤s1所述碱化处理步骤为：将载体置于浓度为0.1～2mol/l的碱液中，超声分散0.5～1.5h；所述载体与所述碱液的质量体积比为1:(3～5)。
15.优选的，步骤s1所述煅烧温度为400～600℃，时间为1～3h。
16.优选的，步骤s2所述羧基化改造步骤为：将步骤s1处理后的载体置于羧基化试剂溶液中，充分搅拌反应后，经固液分离，取载体在80～200℃干燥，所述羧基化试剂溶液浓度为0.01～0.02mol/l、ph值为5.0～7.0；所述羧基化试剂为选自柠檬酸、草酸或苹果酸中的一种或多种。
17.优选的，步骤s2制备所述载体浆液时按照固含量为40～70％加水进行打浆，并加入占所述载体质量为0.1～1.0％的分散剂，打浆后还进行湿法研磨，直至d50为1.0～1.5μm；所述分散剂为选自聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠或硅酸钠中的一种或多种。
18.优选的，步骤s3所述稀土掺杂的钛溶胶粒径为5～10nm。
19.优选的，步骤s3所述稀土掺杂的钛溶胶通过以下步骤制备获得：将钛源加入无水乙醇中，加入少量的抑制水解的盐酸和/或醋酸，在搅拌条件下加入稀土元素及十六烷基三甲基溴化铵，然后加入氨水，调节ph为2～7，在80～100℃下水热反应4～6h。
20.优选的，所述钛源为液体时，与所述无水乙醇的用量以体积比计为1:(0.1～5)，所述稀土元素的用量为所述钛源质量的1.0～3.0％，所述稀土元素和钛源质量均以氧化物计，所述十六烷基三甲基溴化铵用量为所述钛源的摩尔量的5～30％。
21.优选的，步骤s3所述钛溶胶与所述载体浆液的用量比，以所述钛溶胶中含有的二氧化钛与所述载体浆液中的载体质量计，为(0.25～0.75)：(0.75～0.25)；所述混合反应温度为70～100℃，时间为2～4h，反应结束后，将反应物料进行研磨，使复合颗粒粒径达到0.3～0.6μm，然后经固液分离，取固体在300～400℃煅烧3～4h，得到所述复合钛白材料。
22.本发明提供的具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法，以载体为基体，二氧化钛为表面包膜层，通过对载体碱化处理、煅烧改性以及羧基化改造，并对二氧化钛进行稀土元素掺杂，使载体负载二氧化钛量提高，光催化性能得到明显提升，而且经过稀土元素掺杂，使复合钛白催化剂的吸收波长红移，同时可促进羟基自由基的产生，羟基自由基也具有很强的氧化能力，可以分解有机物，对室内甲醛等有效有害物质进行有效分解，使复合钛白催化剂对甲醛以及其他有害物质的清除能力进一步提高。
具体实施方式
23.本发明提供的具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法，包括以下步骤：
24.s1.取载体首先进行碱化处理，然后进行煅烧改性；
25.s2.对步骤s1处理后的载体进行羧基化改造，然后加入液相介质，制成载体浆液；
26.s3.取步骤s2处理后的载体浆液与稀土掺杂的钛溶胶混合反应，使二氧化钛负载于载体上，得到复合钛白材料。
27.本技术首先采用碱处理的方法对载体进行处理，使其表面粗糙化，不仅可以有效去除有机物的污染，还可暴露更多活性位点增强后续接枝羧基的能力，同时可以增强载体内核与tio2外壳的附着力与结合力；然后通过对载体进行高温煅烧改性，使其脱水、脱碳、
脱羟，增大了载体孔隙及比表面积，形成具有更多附着点的微观分子结构，使得煅烧改性后的载体具有更多的携载tio2的能力；
28.然后对载体进行表面羧基化改造，使载体接枝上羧基，后续与二氧化钛接触时，羧基化活性载体可与二氧化钛发生酯化反应，大大提高载体的搭载二氧化钛的能力；
29.然后通过液相沉积法将钛溶胶和载体浆液充分混合，使二氧化钛沉积负载于载体上，由于载体经过碱化、煅烧、羧基化改性处理，因此，其负载二氧化钛的能力大大提高，而且，本技术钛溶胶首先经过掺杂稀土元素，可有效抑制二氧化钛表面光生电子-光生空穴再复合的进程，阻断其恢复的过程，提高其量子效率及光催化性能。
30.因此，通过本技术提供的方法制备得到的复合钛白材料，以载体为基体，二氧化钛为表面包膜层，通过对载体碱化处理、煅烧改性以及羧基化改造，并对二氧化钛进行稀土元素掺杂，使载体负载二氧化钛量提高，光催化性能得到明显提升，而且稀土元素包膜二氧化钛，使复合钛白催化剂的吸收波长红移，同时稀土元素价态变化过程中转移的电子能够激活并参加光化反应，降低水分子的缔合度从而促进羟基自由基的产生，羟基自由基也具有很强的氧化能力，可以分解有机物，对室内甲醛等有害物质进行有效分解，使复合钛白催化剂对甲醛以及其他有害物质的清除能力进一步提高。
31.本技术载体采用常规的二氧化钛负载用载体即可，如空心玻璃微珠。特别的，该载体应具有价格低廉、自身性能(白度高、吸油量低)有益于最终提高复合颜料性能的特点；而且颗粒尺寸匹配，通过针对性的加工，使包核基体颗粒与tio2颗粒形成表面最佳包覆的集合尺寸匹配；优选的，载体的粒度为800～2500目，比表面积10～200m2/g。
32.除了玻璃微珠，载体还可以为高岭土、硫酸钡、硅藻土、碳酸钙、白炭黑等，优选采用玻璃微珠，其具有价格低廉、质轻、稳定性好、不容易受到腐蚀等优点，另外，玻璃微珠具有优良的空心结构，决定了它在具备良好的表面荷电效应和孔道效应的同时具备良好的吸附、过滤、载体功能和离子交换等物理化学功能，因而玻璃微珠是一种理想的tio2载体，而且经碱处理、煅烧和羧基化改造后与二氧化钛结合能力得到进一步提高。
33.优选的，步骤s1碱化处理步骤为：将载体置于浓度为0.1～2mol/l的碱液中，超声分散0.5～1.5h；载体与碱液的质量体积比为1：(3～5)。将载体置于碱液中，并通过超声辅助，载体表面与碱液充分接触反应，具有良好的碱化处理效果。碱液可采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
34.进一步优选的，在碱化处理前，首先将载体进行充分研磨，并过200～325目筛，去除大颗粒，使载体粒径得到有效控制，颗粒充分分散，有利于后续碱化处理。研磨设备可采用擂溃机、三头研磨机等。
35.优选的，步骤s1煅烧温度为400～600℃，时间为1～3h。
36.优选的，步骤s2羧基化改造步骤为：将步骤s1处理后的载体置于羧基化试剂溶液中，充分搅拌反应后，经固液分离，取载体在80～200℃干燥，羧基化试剂溶液浓度为0.01～0.02mol/l、ph值为5.0～7.0。将载体置于羧基化试剂溶液中，并经充分搅拌，可与柠檬酸充分反应，提高羧基接枝率。羧基化试剂可采用选自柠檬酸、草酸或苹果酸中的一种或多种。
37.优选的，载体浆液的制备，按照载体与水形成悬浮体中固含量40～70％的要求打浆；步骤s2制备载体浆液时还加入占载体质量为0.1～1.0％的分散剂，打浆后进行充分的湿法超细研磨，将载体颗粒细化至与tio2颗粒相匹配的粒度范围，形成超细载体浆料，优选
的，细化至颗粒d50为1.0～1.5μm，同时加入适量的分散剂以提高载体颗粒的分散性，从而使二氧化钛能均匀的包覆在内核上。通过该湿法超细研磨，降低了载体的粒径，使载体表面规整，粒度分布集中，分散性提高，能易被二氧化钛完全、均匀的包覆。分散剂可采用选自聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠或硅酸钠中的一种或多种。
38.湿法研磨设备可采用行星式球磨仪、砂磨机中的一种或两种，优选为砂磨机，采用0.4～0.6mm硅酸锆珠，锆珠填充率80％。
39.钛溶胶可采用现有技术常规溶胶-凝胶法制备获得，要求二氧化钛充分分散，组织稳定，无沉淀产生，粒径为5～10nm。稀土掺杂可采用常规的液相沉积法、气相沉积法、溶胶-凝胶法等。
40.制备的钛溶胶为分散化、均匀化和稳定化的半透明液体，不仅具有纳米粉体料的特性，还具有高的活性、易加入等特性。
41.本技术提供一种优选的稀土掺杂的钛溶胶制备方法，具体如下：将钛源加入无水乙醇中，在搅拌条件下加入稀土元素及十六烷基三甲基溴化铵，然后加入氨水，调节ph为2～7，在80～100℃下水热反应4～6h。十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，使二氧化钛溶胶的粒径控制在5～10nm，提高了二氧化钛在载体表面的分散性和活性；稀土元素加入溶液中，经高温水热反应，可成功包膜在二氧化钛颗粒表面，实现稀土元素掺杂。
42.由于钛源尤其是采用钛酸四丁酯作为钛源时极易水解，一般都是在封闭或者保护氛围里进行反应，若采用普通水制作钛溶胶，无乙醇抑制，钛酸四丁酯水解太快，对于二氧化钛的成型有影响，并且二氧化钛的活性也有较大的影响。采用无水乙醇制作钛溶胶，反应液中的乙醇会发生酯醇解反应，h

的质子化也会阻碍钛源的水解缩聚反应，钛酸四丁酯的乙醇溶液通过水解反应逐渐生成tio(oh)2，逐渐形成凝胶状物质，因此无水乙醇的存在稀释了反应物，降低了反应速度。进一步优选的，可在反应液中加入少量的抑制水解的盐酸和/或醋酸。
43.进一步优选的，钛源为液体时，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯，与无水乙醇的体积比例为1:(0.1～5)，稀土元素(以稀土元素氧化物计)的用量为钛源(以二氧化钛计)质量的1.0～3.0％，十六烷基三甲基溴化铵的用量为钛源的摩尔量的5～30％。
44.钛源可采用钛酸四丁酯、硫酸氧钛、氟钛酸铵、ticl4、钛酸异丙酯中的一种或几种，稀土元素可采用镧和/铈；镧源可采用硝酸镧、氯化镧中的一种或两种，铈源可采用硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或两种，镧源和铈源优选以溶液形式加入，溶液浓度以氧化物计，浓度为80～200g/l。
45.优选的，步骤s3钛溶胶与载体浆液的用量比，以钛溶胶中含有的二氧化钛与载体浆液中的载体质量计，为(0.25～0.75)：(0.75～0.25)；混合反应温度为70～100℃，时间为2～4h，得到分散均匀的悬浮液，并将悬浮液进行研磨，使复合颗粒粒径达到0.3～0.6μm，然后经固液分离，取固体在300～400℃煅烧3～4h，得到复合钛白材料。研磨可采用砂磨 均化的方法。二氧化钛与载体复合以后，再进行一次研磨，可以使团聚的颗粒解聚，分散，而且，研磨过程中借助固体颗粒在机械研磨中产生的机械力化学效应，可进一步引发作为包膜物的细颗粒物质即二氧化钛，与作为包核物的粗颗粒物质即载体之间的界面反应，改善包膜效果，进一步提高产品性能。
46.实施例1
47.步骤1：将玻璃微珠经擂溃机充分研磨，过200目筛子，将过筛后的玻璃微珠加入1.0mol/l的naoh溶液中(100g玻璃微珠使用300mlnaoh溶液)，超声0.5h，过滤，105℃干燥后经400℃煅烧2h后备用；
48.步骤2：将预处理后的玻璃微珠加入到浓度0.015mol/l、ph值为5.5的柠檬酸溶液中(玻璃微珠与柠檬酸溶液的质量体积比为1:10)，磁力搅拌60min，过滤，再在105℃下干燥，制得表面羧基化的改性玻璃微珠；
49.步骤3：按玻璃微珠与水形成悬浮体中固含量50％的要求，称取玻璃微珠、水和占玻璃微珠干粉量0.3％的聚丙烯酸钠溶液，之后进行砂磨，砂磨至d50＝1.5μm；
50.步骤4：将一定量的钛酸四丁酯加入到同体积的无水乙醇中，在搅拌的条件下，加入1.0％硝酸镧(以氧化镧计)溶液及十六烷基三甲基溴化铵(用量为钛酸四丁酯摩尔量的10％)，然后加入一定量的氨水溶液，调节ph为3.0，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，80℃水热4h，得到表面包覆镧氧化物的二氧化钛溶胶分散体，平均粒径为6nm；
51.步骤5：将制备的玻璃微珠浆液加入到二氧化钛溶胶分散体系中，玻璃微珠浆液与二氧化钛溶胶的比例以其中的玻璃微珠和二氧化钛质量计，为0.45：0.55，80℃水浴搅拌2h，得到分散均匀的悬浮液，将该悬浮液泵入砂磨机进行湿法研磨，之后再泵入罐中进行均化，使复合颗粒d50为0.35μm，然后过滤，洗涤，300℃煅烧3h，得到功能性复合材料。
52.实施例2
53.步骤1：将玻璃微珠经三头研磨机充分研磨，过200目筛子，将过筛后的玻璃微珠加入1.5mol/l的naoh溶液中(100g玻璃微珠使用400mlnaoh溶液)超声1.0h，过滤，105℃干燥后经500℃煅烧3h后备用；
54.步骤2：将预处理后的玻璃微珠加入到浓度0.02mol/l、ph值为6.0的柠檬酸溶液中(玻璃微珠与柠檬酸溶液的质量体积比为1:10)，磁力搅拌90min，过滤，再在105℃下干燥，制得表面羧基化的改性玻璃微珠；
55.步骤3：按玻璃微珠与水形成悬浮体中固含量60％的要求，称取玻璃微珠、水和占玻璃微珠干粉量0.5％的聚丙烯酸钠溶液，之后进行砂磨，砂磨至d50＝1.2μm；
56.步骤4：将一定量的钛酸四丁酯加入到3倍体积的无水乙醇中，在搅拌的条件下，加入2.0％硝酸镧(以氧化镧计)溶液及十六烷基三甲基溴化铵(用量为钛酸四丁酯摩尔量的20％)，然后加入一定量的氨水溶液，调节ph为4.0，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，90℃水热5h，得到表面包覆镧氧化物的二氧化钛溶胶分散体，平均粒径为6nm；
57.步骤5：将制备的玻璃微珠浆液加入到二氧化钛溶胶分散体系中，玻璃微珠浆液与二氧化钛溶胶的比例以其中的玻璃微珠和二氧化钛质量计，为0.35：0.65，水浴搅拌3h，得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液泵入砂磨机进行湿法研磨，之后再泵入罐中进行均化，使复合颗粒d50为0.35μm，然后过滤，洗涤，350℃煅烧3h，得到功能性复合材料。
58.实施例3
59.步骤1：将玻璃微珠经三头研磨机充分研磨，过200目筛子，将过筛后的玻璃微珠加入2.0mol/l的naoh溶液中(100g玻璃微珠使用500mlnaoh溶液)，超声1.5h，过滤，105℃干燥后经600℃煅烧3h后备用；
60.步骤2：将预处理后的玻璃微珠加入到浓度0.02mol/l、ph值为6.5的柠檬酸溶液中(玻璃微珠与柠檬酸溶液的质量体积比为1:10)，磁力搅拌90min，过滤，再在105℃下干燥，
制得表面羧基化的改性玻璃微珠；
61.步骤3：按玻璃微珠与水形成悬浮体中固含量70％的要求，称取玻璃微珠、水和占玻璃微珠干粉量0.7％的聚丙烯酸钠溶液，之后进行砂磨，砂磨至d50＝1.5μm；
62.步骤4：将一定量的钛酸四丁酯加入到5倍体积的无水乙醇中，在搅拌的条件下，加入3.0％硝酸镧(以氧化镧计)溶液及十六烷基三甲基溴化铵(用量为钛酸四丁酯摩尔量的30％)，然后加入一定量的氨水溶液，调节ph为5.0，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，90℃水热6h，得到表面包覆镧氧化物的二氧化钛溶胶分散体，平均粒径为8nm；
63.步骤5：将制备的玻璃微珠浆液加入到二氧化钛溶胶分散体系中，玻璃微珠浆液与二氧化钛溶胶的比例以其中的玻璃微珠和二氧化钛质量计，为0.25:0.75，水浴搅拌3h，得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液泵入砂磨机进行湿法研磨，之后再泵入罐中进行均化，使复合颗粒d50为0.35μm，然后过滤，洗涤，400℃煅烧3h，得到功能性复合材料。
64.对比例1
65.与实施例3相比，不含有步骤1～3，步骤5直接过滤，洗涤，煅烧。
66.对比例2
67.与实施例3相比，不同之处在于该对比例内核载体为不经碱处理、煅烧改性和羧基化改造的玻璃微珠，其余与实施例3相同。
68.对比例3
69.与实施例3相比，不同之处在于不含步骤(2)，其余与实施例3相同。
70.应用测试对比
71.将实施例1～3和对比例1～3制得的样品进行检测，具体的检测方法采用本领域常规的方法，结果如表1和表3所示：
72.1、复合钛白材料产品的性能
73.表1
[0074][0075]
2、无机复合白色颜料甲醛净化
[0076]
效率和甲醛净化持久性参照建筑材料行业标准jc/t1074-2008。气味大小根据如表2所示的评级标准进行评级。
[0077]
表2
[0078]
评级标准等级无气味1级有轻微气味2级有明显气味，但不刺激3级有刺激性气味4级强烈的刺激性气味5级难以忍受的刺激性气味6级
[0079]
表3
[0080]
样品气味大小甲醛净化效率，％实施例12级94.0实施例22级94.3实施例32级94.5对比例14级67.3对比例23级76.8对比例33级84.6
[0081]
从表1和表3可知，采用本技术提供的方法制备的与载体结合的复合钛白材料与纯的钛白材料(对比例1)相比，白度基本相同，遮盖力有明显提高，对甲醛清除能力得到大幅度提升。
[0082]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。