含磷配体的制作方法

1.本发明涉及一种含磷配体，具体涉及6,6'-([1,1'-联苯]-2,3'-二基双(氧基))二(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷)，并涉及其用于加氢甲酰化的用途。


背景技术：

[0002]
在许多反应中，例如在氢化中，在氢氰化中，以及在加氢甲酰化中，含磷化合物作为配体起到关键作用。
[0003]
为了获得具有一个碳原子以上的醛而进行的在催化剂存在下，在烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间的反应被称为加氢甲酰化或羰基化过程。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表第viii族过渡金属的化合物。已知的配体例如是得自膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物，它们各自含有三价磷p
iii
。关于烯烃的加氢甲酰化的现有技术状况，非常好的综述可在以下文献中找到：r.franke,d.selent,a.“applied hydroformylation”,chem.rev.,2012,doi:10.1021/cr3001803。
[0004]
在ep 0 577 042a1中，在第6页上，描述了以下配体：
[0005]


技术实现要素：

[0006]
本发明的技术目的是提供新的配体，所述新的配体与现有技术已知的配体相比，在烯烃的加氢甲酰化中表现出增加的正构/异构选择性。
[0007]
所述目的通过根据权利要求1的化合物实现。
[0008]
结构(i)的化合物：
[0009][0010]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基、-o-(c
1-c
12
)烷基。
[0011]
在一个实施方案中，r1、r4、r5、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基。
[0012]
在一个实施方案中，基团r1、r4、r5、r8中的至少一个是-h。
[0013]
在一个实施方案中，r1、r4、r5、r8是-h。
[0014]
在一个实施方案中，r2、r3、r6、r7选自：-h、-o-(c
1-c
12
)烷基。
[0015]
在一个实施方案中，基团r2、r3、r6、r7中的至少一个是-h。
[0016]
在一个实施方案中，r2、r3、r6、r7是-h。
[0017]
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(1)：
[0018][0019]
除了所述化合物本身外，其用于催化加氢甲酰化反应的用途也是要求保护的主题。
[0020]
上述化合物在配体-金属配合物中用于催化加氢甲酰化反应的用途。
[0021]
还要求保护的主题是其中将上述化合物用作配体的方法。
[0022]
该方法包括以下方法步骤：
[0023]
a)初始加料烯烃，
[0024]
b)添加上述化合物和含有金属的物质，所述金属选自：rh、ru、co、ir，
[0025]
c)将h2和co进料，
[0026]
d)将得自步骤a)至c)的反应混合物加热，其中所述烯烃转化成醛。
[0027]
在一个优选的实施方案中，所述金属是rh。
[0028]
此处，可以使用过量的配体，并且不是强制要求每个配体作为配体-金属配合物形式以结合方式存在，而是它可以作为游离配体存在于所述反应混合物中。
[0029]
所述反应是在常规条件下进行的。
[0030]
优选地，温度为80℃至160℃，和压力为10至60巴。
[0031]
特别优选地，温度为100℃至140℃，和压力为20至50巴。
[0032]
在本发明的方法中，用于所述加氢甲酰化的反应物是烯烃或烯烃混合物，尤其是具有2至24个，优选3至16个和更优选3至12个碳原子并具有末端或内部c-c双键的单烯烃，例如1-丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-或2-戊烯，2-甲基1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚中获得的c6烯烃混合物(二丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-1-己烯，辛烯，2-甲基庚烯，3-甲基庚烯，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚中获得的c8烯烃混合物(二正丁烯，二异丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚中获得的c9烯烃混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中获得的c
12
烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯，十六碳烯，在丁烯四聚中获得的c
16
烯烃混合物(四丁烯)，和通过具有不同碳原子数(优选2至4个)烯烃的共低聚制备的烯烃混合物。
[0033]
采用本发明的方法，使用本发明的配体可将α-烯烃、末端支化的、内部的和内部支化的烯烃进行加氢甲酰化。
具体实施方式
[0034]
下文中将借助实施例详细阐述本发明。
[0035]
操作过程
[0036]
一般分析
[0037]
下文中的所有制备都是在保护气体下使用标准schlenk技术进行的。在使用前将溶剂经合适的干燥剂干燥。
[0038]
通过nmr波谱表征产物。以ppm计报道化学位移(δ)。
31
p nmr信号根据如下定位：sr
31
p＝sr1h
×
(bf
31
p/bf1h)＝sr1h
×
0.4048。
[0039]
6,6'-([1,1'-联苯]-2,3'-二基双(氧基))二(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷)(1)的合成
[0040][0041]
将0.10g 2,3'-联苯酚(0.56mmol)和0.3ml三乙胺(2.24mmol)在4ml thf中的溶液
于-20℃下滴加到搅拌的0.39g 6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烷(1.56mmol)在4ml thf中的溶液中。将该溶液进一步搅拌过夜并温热至室温。然后在真空下除去溶剂，将残余物溶解在10ml甲苯中，并通过g4玻璃砂芯漏斗(fritte)过滤。然后在真空下除去滤液中的溶剂。将残留的黄色油状物通过柱色谱法后处理(洗脱剂混合物：二氯甲烷/正庚烷＝3:7)。获得0.10g白色固体(收率：30％)。
[0042]1h nmr(300mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝7.39-7.53(m；6h)；7.18-7.39(m；16h)；7.00-7.05(m；2h)。
13
c nmr(75mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝151.8(d；j
cp
＝7.9hz)；149.2(d；j
cp
＝5.0hz)；149.2(d；j
cp
＝5.0hz)；149.0(d；j
cp
＝7.6hz；c
ar
op)；139.9；(d；j
cp
＝3.2hz)；133.3；131.5；131.4(d；j
cp
＝3.3hz)；131.3(d；j
cp
＝3.3hz)；130.3；130.2；129.9；129.6；129.4；126.3；125.8；125.8；125.1；122.4；122.3；121.4；121.2；119.8；119.6。
[0043]
31
p nmr(121mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝144.3(s)；144.0(s)。
[0044]
hrms(esi):c
36h24
o6p2(m h

)计算值：615.11209，实验值：615.11174。c
36h24
o6p2(m na

)计算值：637.09403，实验值：637.09386。
[0045]
2,2'-双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基)-1,1'-联苯(2)的合成(对比配体)
[0046][0047]
将0.99g 2,2'-联苯酚(5.29mmol)和3ml三乙胺(21.2mmol)在7ml thf中的溶液于-20℃下滴加到搅拌的2.65g 6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烷(10.59mmol)在7ml thf中的溶液中。将该溶液在室温下进一步搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂，并将残余物溶解在15ml甲苯中。将该混浊的溶液通过g4玻璃砂芯漏斗过滤，并然后在真空下除去滤液中的残余溶剂。将油状残余物溶解在少量二氯甲烷(约3ml)中。然后在搅拌下添加正庚烷直到溶液变得混浊。将该溶液在冰箱中放置过夜，并于第二天滗出的上清液，和将固体在真空下干燥。获得1.09g黄白色固体(收率：34％)。1h nmr(300mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝7.30-7.49(m；11h)；7.23-7.29(m；9h)；6.85-6.94(m；4h)。
13
c nmr(75mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝149.9(m；c
ar
op)；149.2(m；c
ar
op)；132.5；131.3；130.6；130.0；129.5；129.4；125.6；124.6；122.3；120.8(m)。
[0048]
31
p nmr(121mhz,cd2cl2):δ(ppm)＝144.7(s)。
[0049]
hrms(esi):c
36h24
o6p2(m h)

计算值：615.11209，实验值：615.11203。c
36h24
o6p2(m na)

计算值：637.09403，实验值：637.09394。
[0050]
催化实验
[0051]
在得自英国hel group,hertfordshire的配备有压力保持阀、气体流量计和喷射
搅拌器的16ml高压釜中进行加氢甲酰化。将用作底物的正辛烯(oxeno gmbh，由以下物质组成的辛烯异构体的混合物：1-辛烯：3％；顺式 反式-2-辛烯：49％；顺式 反式-3-辛烯：29％；顺式 反式-4-辛烯：16％；结构异构辛烯：3％)在钠上加热回流数小时，并在氩气下蒸馏。
[0052]
为了所述实验，事先在氩气气氛下预制备反应溶液。为此，称出0.0021g rh(acac)(co)2和相应量的亚磷酸酯化合物，并将它们用8.0ml甲苯稀释。测定在每种情况下引入的甲苯的质量用于gc分析。然后添加1.80g正辛烯(16mmol)。然后将预制备的溶液装入到所述高压釜中，将该高压釜用氩气冲洗三次和用合成气(linde；h2(99.999％):co(99.997％)＝1:1)冲洗三次。然后将所述高压釜在10巴的总压力下，在搅拌(900rpm)下加热到希望的温度。当达到反应温度时，使合成气压力升高到20巴，并在恒定压力下使反应进行4小时。在反应时间结束后，使所述高压釜冷却至室温，在搅拌下泄压和用氩气冲洗。在反应结束后取出各0.5ml的反应混合物，用4ml戊烷稀释，并通过气相色谱法分析：hp 5890series ii plus,pona,50m
×
0.2mm
×
0.5μm。相对于作为内标的溶剂甲苯定量测定残留烯烃和醛。
[0053]
催化实验的结果
[0054]
反应条件1：
[0055]
[rh]：1.0
×
10-3
mol/l，l:rh＝1:2，p：20巴，t：120℃；t：4小时
[0056]
表1：正辛烯的加氢甲酰化
[0057]
配体正构/异构选择性，以％计1*61.6238.9
[0058]
*本发明化合物
[0059]
反应条件2：
[0060]
[rh]：1.0
×
10-3
mol/l，l:rh＝1:4，p：20巴，t：120℃；t：4小时
[0061]
表2：正辛烯的加氢甲酰化
[0062]
配体正构/异构选择性，以％计1*78.3268.3
[0063]
*本发明化合物
[0064]“选择性”的定义：
[0065]
在所述加氢甲酰化中，存在正构/异构选择性，其为直链醛(＝正构)与支化醛(＝异构)的比例。在此，关于正构醛的选择性是指形成了这个量的直链产物。其余的百分比于是对应于支化异构体。因此，在区域选择性为50％的情况下，正构醛和异构醛以相等比例形成。
[0066]
与对比配体(2)相比，采用本发明的化合物(1)实现了选择性的增加。
[0067]
所进行的实验证明通过本发明的化合物实现了所提出的目的。