双重微乳液反溶剂萃取法合成双活性中心催化剂的方法与流程

1.本发明涉及催化剂的制备方法，特别是涉及双活性中心催化剂的制备方法。


背景技术：

2.双活性中心催化剂通常由两种不同的金属（金属-金属氧化物）构成，可根据有无载体分为负载型与非负载型。双活性中心催化剂广泛应用于诸多催化过程中，例如氧还原反应（orr）、挥发性有机物（vocs）降解、低碳醇合成、co氧化和co2加氢等等。双活性中心催化剂的独特性能来源于两种不同功能活性位点之间的耦合。在许多情况下，双活性中心催化剂表面可以生成强大的协同作用，这种协同作用有助于活性中心组分发生电子或几何的变化，从而大幅度增强催化性能。
3.双活性中心之间距离的控制和紧密相邻分布是双活性中心催化剂制备的关键。双活性位点一般起到不同的功能，这意味着会在催化反应过程中各自生成不同的中间产物。而从一类活性位点上生成的中间产物，往往需要依靠溢流作用或者表面扩散到另一类活性位点上进行进一步的反应以生成最终产物。但是，如果双活性位点之间距离比较远，则中间体将无法高效地完成进一步的转化，那么就会导致最终的目标产物无法形成。相反，如果双活性位点更紧密相邻地分布在一起，则可以表现出更高的反应物转化率和更好的目标产物选择性。
4.传统的催化剂制备方法，比如浸渍法和共沉淀法难以满足该类催化剂双活性中心紧密相邻分布的制备要求。由于双活性中心元素之间存在热质传递速率差异与反应速率差异，在制备过程中会出现双活性中心彼此分离的现象。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种结合微乳液技术和反溶剂萃取技术而简便制备双活性中心催化剂的方法，可以显著提升双活性中心催化剂的催化活性。
6.具体制备过程为（1）将质量分数为5%~15%的表面活性剂a、15%~30%的助表面活性剂b、40%~60%的油相c和5%~15%的溶解有双活性中心前驱体d的水溶液均匀搅拌10-60min形成单乳液e；（2）将载体f与反溶剂萃取剂g混合均匀形成溶液h；（3）将单乳液e逐滴滴加到溶液h中形成双重微乳液i；（4）在10 ℃~50 ℃条件下，将双重微乳液i持续搅拌10~240min；停止搅拌，静置0.5~24 h；将双重微乳液i固液分离得到固体产物j；（5）将固体产物j干燥，焙烧后得到双活性中心催化剂。
7.所述表面活性剂a为聚乙二醇对异辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯或山梨醇酐单油酸酯等。
8.所述助表面活性剂b为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇或2-辛醇等。
h，然后离心分离得到固体产物。将固体产物放置到80 ℃烘箱中干燥8 h，之后转移到马弗炉中以550 ℃焙烧3 h得到所需催化剂，命名为am-3%。
26.对比例本对比例采用传统浸渍法合成负载量1%的cu-zno/al2o3催化剂和3%的cu-zno/al2o3催化剂，其制备方法步骤如下：（1）将0.4748 g醋酸铜和0.4796 g醋酸锌溶解在蒸馏水中并配制成100 ml醋酸盐混合溶液。取出1.2 ml上述溶液并滴加到0.5 g γ-al2o3载体上。静置0.5 h后，将所得样品在80 ℃烘箱中干燥8 h，然后转移到马弗炉中升温并维持550 ℃煅烧3 h。得到的催化剂命名为im-1%。
27.（2）将1.4538 g醋酸铜和1.4686 g醋酸锌溶解在蒸馏水中并配制成100 ml醋酸盐混合溶液。取出1.2 ml上述溶液并滴加到0.5 g γ-al2o3载体上。静置0.5 h后，将所得样品在80 ℃烘箱中干燥8 h，然后转移到马弗炉中升温并维持550 ℃煅烧3 h。得到的催化剂命名为im-3%。
28.从图3中可以看到，由本发明的方法制备得到的cu-zno/al2o3催化剂在0.1 mpa，300-400 ℃条件下进行的逆水煤气变换探针反应测试中表现出高于对应浸渍法催化剂1-2倍的催化活性。
29.图4中xps表征数据分析可以得到，这种催化活性上的优势来源于双活性中心位点之间的紧密结合。由本发明的方法制备得到的cu-zno/al2o3催化剂在xps测试中，cu和zn元素的结合能均大幅度迁移到更高处，这说明该样品中cu和zn双活性中心元素之间具有很强的相互作用力。
30.以上所述的各具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。


技术特征：
1.一种双重微乳液反溶剂萃取法合成双活性中心催化剂的方法，其特征在于通过形成双重微乳液，将两活性中心中心的前驱体水溶液封装于最内层的反胶束中，通过外层乳液对封装于内层的水溶液进行反溶剂萃取，从而使封闭于反胶束中的前驱体因失水而沉淀，通过负载、煅烧得到所需的双活性中心催化剂。2.根据权利要求1，具体的步骤包括为：（1）将质量分数为5%~15%的表面活性剂a、15%~30%的助表面活性剂b、40%~60%的油相试剂c和5%~15%的溶解有双活性中心前驱体d的水溶液均匀搅拌10-60min形成单乳液e；（2）将载体f与反溶剂萃取剂g混合均匀形成溶液h；（3）将单乳液e逐滴滴加到溶液h中形成双重微乳液i；（4）在10℃~50℃条件下，将双重微乳液i持续搅拌10~240min；停止搅拌，静置0.5~24 h；将双重微乳液i固液分离得到固体产物j；（5）将固体产物j干燥，焙烧后得到双活性中心催化剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂a为聚乙二醇对异辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯或山梨醇酐单油酸酯等。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂b为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇或2-辛醇等。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相c为正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷等。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属活性中心前驱体d为醋酸盐或硫酸盐。7.根据根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属为铜cu、锌zn、铬cr、锰mn、铁fe、钴co、镍ni、钙ca、镧la。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体f为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭、碳纳米管或硅酸盐。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂萃取g为乙腈。

技术总结
本发明公开了一种双重微乳液反溶剂萃取法合成双活性中心催化剂的方法，包括将表面活性剂A、助表面活性剂B、油相C和溶解有双金属活性中心前驱体D的水溶液均匀搅拌形成单乳液E；将催化剂载体F与反溶剂萃取剂G混合均匀形成溶液H；将单乳液E逐滴滴加到溶液H中形成双重微乳液I；将双重微乳液I搅拌，静置，过滤得到固体产物J；将固体产物J干燥，焙烧后得到双活性中心催化剂。中心催化剂。中心催化剂。


技术研发人员：唐盛伟 甄子恒 唐文翔
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2020.08.14
技术公布日：2022/2/23