聚酯多元醇的制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚酯多元醇的制造方法，特别是涉及一种低分子量且低酸价的聚酯多元醇的制造方法。


背景技术：

2.聚酯多元醇具有优异的耐磨性、耐油性以及较高的机械强度，因此，聚酯多元醇常被当作合成聚氨酯的必要原料之一。在一些特殊应用中，会使用分子量较低的聚酯多元醇，例如：分子量小于5000的聚酯多元醇可用于制造质地较软的聚氨酯。
3.然而，现有技术中聚酯多元醇的制造方法仍具有一些限制。举例来说，现有的聚酯多元醇的制造方法大多仅可制备分子量为1000至5000的聚酯多元醇，无法精确控制聚酯多元醇的分子量小于1000克/摩尔，以具备更广泛的用途。并且，现有的聚酯多元醇的制造方法制得的聚酯多元醇的酸价皆偏高(酸价大于0.3毫克koh/克)，无法应用于质量较高的聚氨酯产品中。
4.值得说明的是，聚酯多元醇的分子量和酸价是会相互影响的特性，两者通常无法独立控制。聚酯多元醇是由多元酸和多元醇反应形成，若聚酯多元醇的酸基含量越低，代表反应物中大部分的酸基都与醇基进行缩合反应，即反应完成度较高，故一般会以酸价作为评断反应完成度的标准。因此，当反应完成度越高时，通常产物的链长会偏长、分子量也会较大，也就是说，在一般状态下，酸价和聚酯多元醇的分子量大致呈负相关。
5.据此，现有技术中聚酯多元醇的制造方法仍有待改善，以期制得兼顾低酸价以及低分子量特性的聚酯多元醇。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种聚酯多元醇的制造方法，以制得兼顾低酸价以及低分子量特性的聚酯多元醇。
7.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种聚酯多元醇的制造方法。聚酯多元醇的制造方法包括以下步骤：混合一多元酸及一多元醇进行低聚反应(oligomerization)，以形成一寡聚物混合物；以及添加一触媒于寡聚物混合物中，寡聚物混合物于190℃至210℃的温度下进行缩聚反应(polycondensation)，以生成一聚酯多元醇产物。其中，聚酯多元醇产物的数量平均分子量(mn)为小于1000克/摩尔，且聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克。
8.优选地，低聚反应是在130℃至小于190℃的温度下进行。
9.优选地，低聚反应是在100托尔至小于或等于760托尔的压力下进行。
10.优选地，低聚反应持续直到寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时停止。
11.优选地，缩聚反应是在10托尔至小于或等于760托尔的压力下进行。
12.优选地，聚酯多元醇的制造方法还进一步包括：将聚酯多元醇产物维持在200托尔至小于760托尔的压力及80℃至140℃的温度条件下。
13.优选地，多元酸及多元醇是在一反应器中进行低聚反应，反应器与一分离柱流体连通；未反应的多元醇会经由分离柱回流至反应器，低聚反应产生的一副产物经由分离柱排出。
14.优选地，多元醇的醇基与多元酸的酸基的摩尔数比值为1.1至1.5。
15.优选地，聚酯多元醇是一脂肪族聚酯多元醇。
16.优选地，多元酸是选自于由下列所构成的群组：己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)及其组合物。
17.优选地，多元醇是选自于由下列所构成的群组：乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇(2,2-bis(hydroxymethyl)1,3-propanediol)、山梨糖醇(sorbitol)及其组合物。
18.优选地，触媒是有机钛催化剂或有机锡催化剂。
19.本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“混合多元酸及多元醇进行低聚反应，以形成一寡聚物混合物”以及“添加一触媒于寡聚物混合物中，于190℃至210℃的温度下进行缩聚反应”的技术方案，制得数量平均分子量小于1000克/摩尔，且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物。
20.为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
21.图1为本发明聚酯多元醇的制造方法的步骤流程图。
具体实施方式
22.以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“聚酯多元醇的制造方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
23.本发明提供一种聚酯多元醇的制造方法，通过两个反应阶段，并适当的调控温度，可制得平均分子量小于1000克/摩尔且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物。
24.请参阅图1所示，图1为本发明聚酯多元醇的制造方法的步骤流程图。首先，在步骤s1中，混合多元酸及多元醇进行低聚反应(oligomerization)，以形成一寡聚物混合物。“低聚反应”是指反应物单体进行初步聚合，形成二聚体(dimer)、三聚体(trimer)或四聚体(tetramer)。
25.于本发明中，多元醇中醇基的摩尔数与多元酸中酸基的摩尔数的比值为1.1至1.5，即以多元酸为限量试剂，并添加过量的多元醇。如此一来，便可精确监测低聚反应的进
行。
26.于本发明中，多元酸(polybasic acid)较佳为二元酸(diprotic acid)，举例来说，多元酸可以是选自于由下列所构成的群组：己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)及其组合物，但不限于此。于一较佳实施例中，多元酸是己二酸。
27.于本发明中，多元醇(polyhydric alcohol)可以是选自于由下列所构成的群组：乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇(2,2-bis(hydroxymethyl)1,3-propanediol)、山梨糖醇(sorbitol)及其组合物，但不限于此。于一较佳实施例中，多元醇是二元醇(dibasic alcohol)，例如：1,4-丁二醇、乙二醇或其组合物。
28.于一较佳实施例中，多元酸是脂肪族酸类，且多元醇是脂肪族醇类，因此，本发明的聚酯多元醇是脂肪族多元醇，且聚酯多元醇的数量平均分子量小于1000克/摩尔，聚酯多元醇的酸价小于或等于0.3毫克koh/克。
29.在低聚反应(步骤s1)的过程中，多元酸及多元醇在130℃至小于190℃的温度下进行低聚反应。并且，多元酸及多元醇可选择在常压或低压环境下进行低聚反应，也就是说，多元酸及多元醇可在100托尔至小于或等于760托尔的压力条件下进行低聚反应。
30.具体来说，本发明的低聚反应是在一反应器中进行，反应器内部装设有一搅拌器，且反应器的顶部与一分离柱流体连通。分离柱的设置，可提高二元醇反应物与副产物的分离效果；进一步而言，分离柱的塔顶装设有与反应器流体连通的一冷凝管；如此一来，分离柱塔顶分离出的气体(例如多元醇)，可于冷凝后回流至反应器内，以降低反应物的用量。
31.多元酸与多元醇会在反应器内进行低聚反应，反应器的温度设定为130℃至小于190℃。并且，另可选择是否对反应器抽真空，以使低聚反应在100托尔至小于或等于760托尔的压力条件下进行。然而，本发明并不以此为限。
32.多元酸与多元醇会在反应器进行酯化反应，并产生酯化反应的一副产物(水)。为了避免水解反应的发生，副产物(水)会经由分离柱排出，避免影响低聚反应的进行。另外，多元醇通过分离柱后，会于冷凝后回流至反应器中，以继续与多元酸进行低聚反应。
33.于一较佳实施例中，低聚反应持续直到寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时停止。
34.请参阅图1所示，在步骤s2中，添加一触媒于寡聚物混合物中，寡聚物混合物于190℃至210℃的温度下进行缩聚反应(polycondensation)，以制得一聚酯多元醇产物。“缩聚反应”是指步骤s1中产生的二聚体、三聚体或四聚体，通过末端的酸基与末端的醇基进行酯化反应，而进一步串接的反应。
35.于本发明中，触媒可以是有机钛催化剂或有机锡催化剂，但不限于此。具体来说，有机钛催化剂可以是四丁基钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。有机锡催化剂可以是四丁基锡、辛酸亚锡、二正丁基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。于一较佳实施例中，触媒是四丁基钛、四丁基锡或其组合物。
36.在缩聚反应(步骤s2)的过程中，寡聚物混合物在190℃至210℃的温度下进行缩聚反应，缩聚反应产物中含有本发明具有低分子量以及低酸价特性的聚酯多元醇。若缩聚反应的温度过低(低于190℃)，则反应无法进行，另一方面，若缩聚反应的温度过高(高于210
℃)，则会造成逆反应，反而使得酸价无法降低。因此，缩聚反应的温度调控非常重要，关于调控缩聚反应的温度的具体实验测试结果于后详细叙述。
37.另外，缩聚反应可在10托尔至小于或等于760托尔的条件下进行。较佳的，缩聚反应可在10托尔至小于760托尔的条件下进行。更佳的，缩聚反应可在10托尔至小于或等于50托尔的低压条件下进行。然而，本发明并不以此为限。
38.于一较佳实施例中，缩聚反应持续直到聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克时停止。
39.请参阅图1所示，在步骤s3中，将聚酯多元醇产物维持在200托尔至小于或等于760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。
40.为了证实本发明聚酯多元醇的制造方法的效果，以下将以具体实验数据结果进行说明。
41.[实施例1至4]
[0042]
在实施例1至4中，先将700克的己二酸(多元酸)以及560克的1,4-丁二醇(多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0043]
控制反应器的温度为130℃至小于190℃、压力为760托尔，使己二酸及1,4-丁二醇混合并进行低聚反应，以形成寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。
[0044]
并且，在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0045]
接着，于反应器中投入0.08克的四丁基锡(触媒)，并将反应器的控制温度升至190℃至210℃进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应中，实施例1至4中的反应器的设定温度列于表1中。
[0046]
并且，在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测聚酯多元醇产物的数量平均分子量。当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于1000g/mol时，终止缩聚反应。较佳的，当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于750g/mol时，终止缩聚反应。
[0047]
当缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量及酸价进行检测，实施例1至4的聚酯多元醇产物的具体分子量及酸价列于表1中。
[0048]
[实施例5至8]
[0049]
在实施例5至8中，先将700克的己二酸(多元酸)以及560克的1,4-丁二醇(多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0050]
控制反应器的温度为130℃至小于190℃、压力为760托尔，使己二酸及1,4-丁二醇混合并进行低聚反应，以形成寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反
应产生的副产物(水)以及1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。
[0051]
并且，在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0052]
接着，于反应器中投入0.08克的四丁基钛(触媒)，并将反应器的控制温度升至190℃至210℃进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应中，实施例5至8中的反应器的设定温度列于表2中。
[0053]
并且，在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测聚酯多元醇产物的数量平均分子量。当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于1000g/mol时，终止缩聚反应。较佳的，当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于750g/mol时，终止缩聚反应。
[0054]
当缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制聚酯多元醇产物的酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量及酸价进行检测，实施例5至8的聚酯多元醇产物的具体分子量及酸价列于表2中。
[0055]
[比较例1至4]
[0056]
在比较例1至4中，先将700克的己二酸(多元酸)以及560克的1,4-丁二醇(多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0057]
控制反应器的温度为130℃至小于190℃、压力为760托尔，使己二酸及1,4-丁二醇混合并进行低聚反应，以形成寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。
[0058]
并且，在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0059]
接着，于反应器中投入0.08克的四丁基锡(触媒)，并将反应器的控制温度提升至大于210℃、或小于190℃的温度下进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应中，比较例1至4中的反应器的设定温度列于表1中。
[0060]
在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测聚酯多元醇产物的数量平均分子量。当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于1000g/mol时，终止缩聚反应。较佳的，当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于750g/mol时，终止缩聚反应。
[0061]
当缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量及酸价进行检测，比较例1至4的聚酯多元醇产物的具体分子量及酸价列于表1中。
[0062]
[比较例5至8]
[0063]
在比较例5至8中，先将700克的己二酸(多元酸)以及560克的1,4-丁二醇(多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分
离柱流体连通。
[0064]
控制反应器的温度为130℃至小于190℃、压力为760托尔，使己二酸及1,4-丁二醇混合并进行低聚反应，以形成寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。
[0065]
并且，在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0066]
接着，于反应器中投入0.08克的四丁基钛(触媒)，并将反应器的控制温度提升至大于210℃或小于190℃的温度下进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应中，比较例5至8中的反应器的设定温度列于表2中。
[0067]
在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测聚酯多元醇产物的数量平均分子量。当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于1000g/mol时，终止缩聚反应。较佳的，当聚酯多元醇产物的数量平均分子量小于或等于750g/mol时，终止缩聚反应。
[0068]
当缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量及酸价进行检测，比较例5至8的聚酯多元醇产物的具体分子量及酸价列于表2中。
[0069]
表1
[0070][0071]
表2
[0072][0073]
由表1、2的结果可得知，通过具有两个反应阶段(即低聚反应以及缩聚反应)的制造方法，可制得数量平均分子量低于1000克/摩尔的聚酯多元醇产物。另外，本发明再进一步调控缩聚反应的温度为190℃至210℃，可使聚酯多元醇产物的酸价低于0.3毫克koh/克。如此一来，以本发明的聚酯多元醇的制造方法制得的聚酯多元醇产物，可应用于质地较软且质量要求高的聚氨酯产品中。
[0074]
根据表1、2的结果可得知，本发明的聚酯多元醇的数量平均分子量为400克/摩尔至1000克/摩尔，较佳的，聚酯多元醇的数量平均分子量为400克/摩尔至800克/摩尔。聚酯多元醇的酸价为0.05毫克koh/克至0.3毫克koh/克。
[0075]
[实施例的有益效果]
[0076]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“混合多元酸及多元醇进行低聚反应，以形成一寡聚物混合物”以及“添加一触媒于寡聚物混合物中，于190℃至210℃的温度下进行缩聚反应”的技术方案，制得数量平均分子量小于1000克/摩尔，且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物。
[0077]
更进一步来说，本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“所述低聚反应持续直到寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时停止”的技术方案，以调控聚酯多元醇产物的数量平均分子量。
[0078]
更进一步来说，本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“将聚酯多元醇产物维持在200托尔至小于760托尔的压力及80℃至140℃的温度条件下”的技术方案，去除酯化反应产生的副产物，并可抑制聚酯多元醇产物的酸价上升。
[0079]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。