量子点墨水、量子点薄膜及发光器件的制作方法

1.本发明涉及发光和显示技术领域，特别是涉及一种量子点墨水、量子点薄膜及发光器件。


背景技术：

2.胶体量子点因具有发光颜色可调、色纯度高、荧光效率高、光稳定性好和易溶液加工等独特的优点，被作为发光层应用于发光二极管并引起了人们的广泛关注。将量子点分散于特定的溶剂中可形成相应的量子点墨水，进而通过喷墨打印技术，可以精确地将量子点沉积在指定位置，形成精密的像素薄膜，可以有效解决大尺寸qled显示屏的制造难题，可提高材料的利用率和生产效率，降低制造成本，提高产能。
3.近年来，随着量子点化学合成工艺的进步，溶液态的量子点的光致发光效率(plqy)已接近100％，但当量子点紧密堆叠组装成固态薄膜时，由于激子的能量可以通过fret荧光共振能量转移机制传递给相邻的量子点，导致量子点薄膜的荧光效率急剧下降，进而限制发光二极管的效率。目前，通过将量子点与有机聚合物混合形成发光层，可以抑制量子点间的fret。但是，量子点与有机聚合物混合制成墨水，容易发生相分离，不利于打印。因此，如何制备能够有效的抑制量子点间的fret，并且能够适合于喷墨打印的量子点墨水是一个重要的问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供能够有效的抑制量子点间的fret，并且能够适合于喷墨打印的量子点墨水。
5.为实现上述目的，本发明一个方面提供了一种量子点墨水，包括：
6.发光量子点，包括第一量子点核和包覆所述第一量子点核的第一壳层，所述第一壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料；
7.间隔量子点，包括第二量子点核和包覆所述第二量子点核的第二壳层；所述第二壳层的带隙大于所述第一壳层的带隙，且所述第二壳层的带隙大于4.0ev；及
8.有机溶剂，所述发光量子点和所述间隔量子点溶于所述有机溶剂中。
9.在其中一些实施例中，所所述第一量子点核和所述第二量子点核独立地选自
ⅱ‑ⅵ
族材料、
ⅳ‑ⅵ
族材料及
ⅲ‑ⅴ
族材料中的一种或多种。
10.在其中一些实施例中，所述第一量子点核和所述第二量子点核独立地选自cdse、cds、cdte、cdse
xs1-x
、cdte
xs1-x
、pbse、pbs、pbte、pbse
xs1-x
、pbte
xs1-x
及inp中的至少一种，其中0＜x＜1。
11.在其中一些实施例中，所述间隔量子点还包括第三壳层，所述第三壳层包覆于所述第二量子点核上且位于所述第二量子点核与所述第二壳层之间；所述第三壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料。
12.在其中一些实施例中，所述第一壳层和所述第三壳层独立地选自znse、zns、
znse
1-xsx
、cd
x
zn
1-x
s、cd
x
zn
1-x
se及cd
x
zn
1-x
seys
1-y
中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1。
13.在其中一些实施例中，所述第二壳层为氧化物。
14.在其中一些实施例中，所述第二壳层为sio2、ga2o3、ta2o5、yb2o3、zro2及hfo2中的至少一种。
15.在其中一些实施例中，所述第一量子点核和所述第二量子点核的材料相同；所述第一壳层和所述第三壳层的材料相同。
16.在其中一些实施例中，所述第一量子点核和所述第二量子点核的尺寸为2nm～10nm；和/或
17.所述第一壳层的厚度为2nm～10nm；和/或
18.所述第二壳层的厚度为2nm～10nm；和/或
19.所述第三壳层的厚度为2nm～10nm。
20.在其中一些实施例中，在所述量子点墨水中，所述有机溶剂的质量分数为80.0％～99.9％，所述发光量子点和所述间隔量子点的总质量分数为0.1％～20.0％；在所述发光量子点和所述间隔量子点的总质量中，所述发光量子点的质量分数为1.0％～80.0％；和/或
21.所述有机溶剂选自长链烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳香烃溶剂、醇醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
22.在其中一些实施例中，所述量子点墨水的粘度为0.5cp～30cp，表面张力为20mn/m～50mn/m。
23.此外，为实现上述目的，本发明一个方面提供了一种量子点薄膜，包括：
24.发光量子点，包括第一量子点核和包覆所述第一量子点核的第一壳层，所述第一壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料；及
25.间隔量子点，包括第二量子点核和包覆所述第二量子点核的第二壳层；所述第二壳层的带隙大于所述第一壳层的带隙，且所述第二壳层的带隙大于4.0ev。
26.此外，为实现上述目的，本发明一个方面提供了一种发光器件，所述发光器件包含发光层，所述发光层由上述任一项所述的量子点墨水制备而成，或者，所述发光层为上述的量子点薄膜。
27.有益效果
28.上述量子点墨水及量子点薄膜，含有发光量子点和间隔量子点，且间隔量子点能够将发光量子点有效分隔开来，增大发光量子点之间的距离，由于间隔量子点中的外层还包覆有带隙较宽(带隙大于4.0ev)的第二壳层，间隔量子点能够有效阻断激子能量在发光量子点之间的荧光共振能量转移，抑制了激子的淬灭。此外，由于间隔量子点的第二壳层带隙更宽，电荷注入势垒大，大部分电荷优先注入到发光量子点，并在发光量子点中复合，所以该间隔量子点的加入并不会影响发光量子点的电荷注入特性。
29.综上，上述量子点墨水可提高量子点薄膜的荧光效率，应用于发光器件可提高量子点发光器件的发光效率，因此使用该量子点墨水制备的发光器件具有均匀的发光特性和更高的发光效率。
30.此外，由于间隔量子点与发光量子点均属于量子点，均能够很好地分散于有机溶剂中，故而量子点墨水不会发生相分离，制得的量子点墨水具有较好的分散性，且有机溶剂
在形成量子点薄膜的过程中挥发，进而非常适合于喷墨打印，具有形成发光层量子点薄膜的性能。
附图说明
31.图1为本发明一实施例的量子点电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
33.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
35.本发明一实施方式提供了一种量子点墨水，包括发光量子点、间隔量子点及有机溶剂。发光量子点和间隔量子点溶于有机溶剂中。
36.其中，发光量子点包括第一量子点核和包覆第一量子点核的第一壳层。间隔量子点包括第二量子点核和包覆第二量子点核的第二壳层。
37.第一壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料。第二壳层的带隙大于第一壳层的带隙。且第二壳层的带隙大于4.0ev。
38.在其中一些实施例中，第一量子点核和第二量子点核独立地选自
ⅱ‑ⅵ
族材料、
ⅳ‑ⅵ
族材料及
ⅲ‑ⅴ
族材料中的一种或多种。可理解，第一量子点核和第二量子点核的材料选择包括但不限于此。
39.进一步地，第一量子点核和第二量子点核独立地选自cdse、cds、cdte、cdse
xs1-x
、cdte
xs1-x
、pbse、pbs、pbte、pbse
xs1-x
、pbte
xs1-x
及inp中的至少一种，其中0＜x＜1。可理解，第一量子点核和第二量子点核的材料选择可相同，也可不相同。
40.在其中一些实施例中，间隔量子点还包括第三壳层，第三壳层包覆于第二量子点核上且位于第二量子点核与第二壳层之间；第三壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料。
41.进一步地，第二壳层的带隙大于第三壳层的带隙。
42.在其中一些实施例中，第二壳层为最外层。
43.在其中一些实施例中，第一壳层和第三壳层独立地选自znse、zns、znse
1-xsx
、cd
x
zn
1-x
s、cd
x
zn
1-x
se及cd
x
zn
1-x
seys
1-y
中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1。可理解，第一壳层和第三壳层的材料选择可相同，也可不相同。可理解，第一壳层和第三壳层的材料选择包括但不限于此。
44.在其中一些实施例中，第二壳层为氧化物，进一步为宽带隙氧化物。
45.进一步地，第二壳层为sio2、ga2o3、ta2o5、yb2o3、zro2及hfo2中的至少一种。可理解，第二壳层的材料选择包括但不限于此。
46.在一些具体示例中，第一量子点核和第二量子点核的材料相同；第一壳层和第三壳层的材料相同。如此，间隔量子点与发光量子点的差别仅在于间隔量子点比发光量子点多一层带隙更宽的壳层，材料的相似度高，在量子点墨水中也不会出现相分离现象，分散均匀稳定，可以较好匹配喷墨打印设备和打印工艺条件要求，使喷墨打印成膜均匀。
47.在其中一些实施例中，第一量子点核和第二量子点核的尺寸为2nm～10nm。进一步地，第一量子点核和第二量子点核的尺寸为2nm～5nm。
48.在其中一些实施例中，第一壳层的厚度为2nm～10nm。在其中一些实施例中，第二壳层的厚度为2nm～10nm。在其中一些实施例中，第三壳层的厚度为2nm～10nm。
49.在其中一些实施例中，在量子点墨水中，有机溶剂的质量分数为80.0％～99.9％，发光量子点和间隔量子点的总质量分数为0.1％～20.0％。其中，在发光量子点和间隔量子点的总质量中，发光量子点的质量分数为1.0％～80.0％。
50.进一步地，在量子点墨水中，有机溶剂的质量分数为90％～99％，发光量子点和间隔量子点的总质量分数为1％～10％。进一步地，在发光量子点和间隔量子点的总质量中，发光量子点的质量分数为20％～50％。
51.在其中一些实施例中，有机溶剂选自长链烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳香烃溶剂、醇醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。如此以使该量子点墨水具有更合适的沸点。
52.进一步地，有机溶剂为联环己烷、四氢化萘、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、壬酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸乙酯及癸酸乙酯中的至少一种。
53.在其中一些实施例中，发光量子点还包括与第一量子点核配位的油溶性配体，油溶性配体为有机羧酸配体、有机硫醇配体、有机胺配体及有机(氧)膦配体中的至少一种。
54.进一步地，有机羧酸配体包括十一烯酸、十四酸、油酸及硬脂酸中的一种或多种。更进一步地，有机硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇及十八烷基硫醇中的一种或多种。更进一步地，有机胺配体包括油胺、八胺及十八胺中的一种或多种。更进一步地，有机(氧)膦配体包括三辛基膦及三辛基氧膦中的一种或多种。
55.在其中一些实施例中，量子点墨水的粘度为0.5cp～30cp；和/或，量子点墨水的表面张力为20mn/m～50mn/m。其中，粘度和表面张力均对应的温度为25℃。如此使得该量子点墨水具有更合适的粘度、表面张力，可进一步提升量子点墨水打印的均匀性。
56.进一步地，量子点墨水的粘度为2cp～15cp；和/或，表面张力为25mn/m～35mn/m。
57.本发明的另一实施方式还提供了上述量子点墨水的制备方法，包括如下步骤：
58.按照上述量子点墨水的组分及其配比，将发光量子点和间隔量子点分散在有机溶剂中，混合均匀，制得量子点墨水。
59.在其中一些实施例中，混合均匀的搅拌时间为5min～60min。
60.本发明一实施方式还提供了一种量子点薄膜，包括发光量子点和间隔量子点。其中，发光量子点包括第一量子点核和包覆第一量子点核的第一壳层。
61.发光量子点，包括第一量子点核和包覆第一量子点核的第一壳层，第一壳层为
ⅱ‑ⅵ
族材料。
62.间隔量子点，包括第二量子点核和包覆第二量子点核的第二壳层；第二壳层的带
隙大于第一壳层的带隙，且第二壳层的带隙大于4.0ev。
63.可理解，上述量子点薄膜可以采用上述量子点墨水去除溶剂并退火处理后制备而成。
64.在其中一些实施例中，优选而且量子点薄膜的厚度与单层量子点的厚度相当，以进一步提高电荷优先注入到发光量子点的效率。
65.上述量子点墨水及量子点薄膜，含有发光量子点和间隔量子点，且间隔量子点能够将发光量子点有效分隔开来，增大发光量子点之间的距离，由于间隔量子点中的外层还包覆有带隙较宽的第二壳层，间隔量子点能够有效阻断激子能量在发光量子点之间的荧光共振能量转移，抑制了激子的淬灭。此外，由于间隔量子点的第二壳层带隙更宽，电荷注入势垒大，大部分电荷优先注入到发光量子点，并在发光量子点中复合，所以该间隔量子点的加入并不会影响发光量子点的电荷注入特性。
66.综上，上述量子点墨水可提高量子点薄膜的荧光效率，应用于发光器件可提高量子点发光器件的发光效率，因此使用该量子点墨水制备的发光器件具有均匀的发光特性和更高的发光效率。
67.此外，由于间隔量子点与发光量子点均属于量子点，均能够很好地分散于有机溶剂中，故而量子点墨水不会发生相分离，制得的量子点墨水具有较好的分散性，且有机溶剂在形成量子点薄膜的过程中挥发，进而非常适合于喷墨打印，具有形成发光层量子点薄膜的性能。
68.进一步地，通过控制量子点墨水的组成，使得该量子点墨水具有更合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的量子点材料，可以更好地匹配喷墨打印设备和打印工艺条件要求，使喷墨打印成膜均匀。同时量子点墨水中的有机溶剂可以通过真空蒸发或加热蒸发等方法去除，可以使得打印制备的量子点器件中溶剂挥发完全，以维持形成的发光层薄膜的性能。因此该量子点墨水适宜用于显示或照明装置中的生产中。
69.本发明一实施方式还提供了一种发光器件，发光器件包括阳极、发光层以及阴极，其中，发光层由上述任一项的量子点墨水制备而成，或者，发光层为上述的量子点薄膜。
70.在其中一些实施例中，发光器件应用于显示装置或照明装置中。
71.进一步地，发光器件可为量子点电致发光器件。
72.请参阅图1，在一具体示例中，量子点电致发光器件包括基板100、依次层叠于基板100之上的阳极层101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105及阴极层106。其中发光层104中为上述的量子点薄膜。
73.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
74.为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
75.实施例1
76.量子点墨水包括有机溶剂、发光量子点和间隔量子点。
77.其中，有机溶剂为四氢化萘，发光量子点为cdse(5nm)/zns(8nm)，间隔量子点为
cdse(5nm)/zns(8nm)/sio2(5nm)。在量子点墨水中，四氢化萘的质量百分比为95％，发光量子点的质量百分比为2.5％，间隔量子点的质量百分比为2.5％。
78.上述量子点墨水的制备过程如下：将以下组分添加到500ml单口烧瓶中，添加顺序为：5g发光量子点、5g间隔量子点、190g四氢化萘溶剂，充分振荡搅拌60分钟，得到200g量子点墨水。
79.量子点电致发光器件的结构包括基板100、依次层叠于基板100之上的阳极层101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105及阴极层106。
80.量子点电致发光器件的制备步骤如下：
81.(1)空穴注入层制备：通过喷墨打印工艺，将pedot:pss墨水打印在带有bank阵列的基板上，然后在3pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在145℃下烘烤15分钟，获得空穴注入层薄膜，其厚度约为40nm。
82.(2)空穴传输层制备：通过喷墨打印工艺，将tfb墨水打印在步骤(1)得到的空穴注入层上，然后在3pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在200℃下烘烤15分钟，获得空穴传输层薄膜，其厚度约为20nm。
83.(3)发光层制备：通过喷墨打印工艺，将上述配制的量子点墨水打印在步骤(2)得到的空穴传输层上，然后在300pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在100℃烘烤15分钟，获得发光层薄膜，其厚度约为20nm。
84.(4)电子传输层制备：通过喷墨打印工艺，将zno墨水打印在步骤(3)得到发光层上，然后在100pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在100℃烘烤15分钟，获得电子传输层薄膜，其厚度约为30nm。
85.(5)阴极制备：将经过以上步骤制备的器件转移至蒸镀机，通过蒸镀工艺，在步骤(4)得到的电子传输层上蒸镀100nm的al，获得阴极，即得。
86.实施例2
87.量子点墨水包括有机溶剂、发光量子点和间隔量子点。
88.其中，有机溶剂为壬酸甲酯和联环己烷组成的二元混合溶剂；发光量子点为cdse(5nm)/zns(5nm)，间隔量子点为cdse(5nm)/zns(5nm)/sio2(8nm)。在量子点墨水中，壬酸甲酯的质量百分比为50％，联环己烷的质量百分比为46％，发光量子点的质量百分比为1.6％，间隔量子点的质量百分比为2.4％。
89.量子点墨水的制备过程包括：将以下组分添加到500ml单口烧瓶中，添加顺序为：3.2g发光量子点、4.8g间隔量子点、100g壬酸甲酯溶剂、92g联环己烷溶剂，充分振荡搅拌60分钟，得到200g量子点墨水。
90.量子点电致发光器件的结构与实施例1类似。量子点电致发光器件的制备步骤如下：
91.(1)空穴注入层制备：通过喷墨打印工艺，将pedot:pss墨水打印在带有bank阵列的基板上，然后在3pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在145℃下烘烤15分钟，获得空穴注入层薄膜，其厚度约为40nm。
92.(2)空穴传输层制备：通过喷墨打印工艺，将tfb墨水打印在步骤(1)得到的空穴注入层上，然后在3pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在200℃下烘烤15分钟，获得空穴传输层薄膜，其厚度约为20nm。
93.(3)发光层制备：通过喷墨打印工艺，将上述配制的量子点墨水打印在步骤(2)得到的空穴传输层上，然后在300pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在100℃烘烤15分钟，获得发光层薄膜，其厚度约为20nm。
94.(4)电子传输层制备：通过喷墨打印工艺，将zno墨水打印在步骤(3)得到发光层上，然后在100pa的真空条件下进行干燥5分钟，接着在100℃烘烤15分钟，获得电子传输层薄膜，其厚度约为30nm。
95.(5)阴极制备：将经过以上步骤制备的器件转移至蒸镀机，通过蒸镀工艺，在步骤(4)得到的电子传输层上蒸镀100nm的al，获得阴极，即得。
96.实施例3
97.实施例3与实施例1基本相同，区别在于：实施例3中的间隔量子点替换为cdse(5nm)/zns(8nm)/ga2o3(5nm)。
98.实施例4
99.实施例4与实施例1基本相同，区别在于：实施例4中的间隔量子点替换为cdse(5nm)/zns(8nm)/hfo2(5nm)。
100.实施例5
101.实施例5与实施例1基本相同，区别在于：实施例5中的间隔量子点替换为cdse(5nm)/zns(8nm)/ta2o5(5nm)。
102.实施例6
103.实施例6与实施例1基本相同，区别在于：实施例6中的间隔量子点替换为cdse(5nm)/zns(8nm)/zro2(5nm)。
104.对比例1
105.对比例1与实施例1基本相同，区别在于：对比例1中采用等质量的发光量子点cdse(5nm)/zns(8nm)替换实施例1中的间隔量子点；即：对比例1中不含有间隔量子点。
106.将各实施例和对比例制得的量子点电致发光器件进行外部量子效率测试，将各实施例和对比例制得的量子点墨水的粘度和表面张力进行测试，结果如下表所示。
107.108.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
109.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。