一种低铬高吸收鞣制方法与流程

1.本发明涉及皮革清洁化生产技术领域，尤其涉及一种低铬高吸收鞣制方法。


背景技术：

2.皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的己经变性不易腐烂的动物皮。皮革鞣制材料是指能够与生皮胶原纤维发生强相互作用，从而提高皮胶原纤维束的稳定性，将生皮转化为革，使之具备较高湿热稳定性的皮革化工材料。皮革鞣制材料是制革工业中最关键的一类化工材料，其性能的高低直接决定了所制备皮革的质量。鞣剂是在制革工业中能发挥鞣制效应，从而将生皮转化成革的化学材料。铬鞣剂由于其制得的革性能优良，成本低廉，工艺成熟，是目前使用得最广泛的鞣剂。然而在传统的铬鞣法中裸皮对铬的吸收利用率比较低，一般只有70％左右，大量未吸收的铬化合物随制革废水排放，给坏境造成了严重的污染。
3.现有的制革基本工艺为：将原料皮进行鞣前准备，然后进行铬鞣、蓝湿皮后水洗、榨水、削匀，再进行铬复鞣、提碱并中和后染色、加脂，最后固色，涂饰制成成品革。上述工艺存在如下缺陷；1、在削匀过程中产生大量的含铬废弃物-铬革屑，而目前对于铬革屑的处理方式是将其填埋，这种方式既占用土地资源，又带来了环境污染；2．该工艺产生大量的工业废水，对江河、农造成严重的污染；3．整个工艺用水量大，电能消耗高，工艺周期长，成本高。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供减少环境污染，能够保证成品质量指标不降低的不浸酸鞣制工艺。
5.为解决上述技术问题本发明所采取的技术方案是：一种低铬高吸收鞣制方法，该方法包括以下步骤：步骤1，称重计量：将原料皮称重作为后续浸水、浸灰、水洗、预脱灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制等工序的计料依据；步骤2，浸水：向原皮中加入没过原料皮的水；步骤3，浸灰；步骤4，水洗；步骤5，预脱灰；步骤6，脱灰、软化：加入0.5-1倍30℃的水，加入0.8%的脱灰剂、0.2%的脱脂剂，加入硫酸调节ph值为3.5，加入0.5%的软化复合酶和0.5%助剂；步骤7，浸酸、鞣制：加入0.5-1倍的水，加入8%的氯化钠，1.5%的硫酸，调整ph至3，加l.5％的浸酸助剂，转动60-90min：加入2-3％的铬鞣剂，转动60-90min，加入1-1.5%的助鞣剂，转动60-90min；加入20%的提碱剂，转动6-7h，停鼓，次日转动20-30min，出鼓，得到鞣制的半成品；步骤8，削匀称重，静置后坯革挤水、削匀、称重，作为后续湿态染整工段的计料依
据。
6.步骤9，湿态染整：在湿态染整工段加入削匀革重量1.5%-3%的合成鞣剂，削匀革重量1%-2%的植物鞣剂，削匀革重量2%-4%的加脂剂处理坯革；步骤10，干态整饰：湿态染整结束后，按照常规工艺进行干态整饰。
7.进一步的，所述步骤2中，加水后加入0.4%的浸水助剂、0.2%的脱脂剂、0.15%的杀菌剂、0.4%的碳酸钠，常温下每转动20-30min，停40min，然后每转动10min，停50min，循环12次，除去原料皮上的肉、污物和防腐剂等。
8.进一步的，所述步骤3中，向转鼓中加入0.8-1倍的水，加入0.5%的浸灰助剂，0.1%的脱脂剂，转动30-40min，加入0.5%的石灰，转动30-40min；加入0.5%的脱毛酶制剂，然后每转动15-20min，停45min，循环三次，过滤除毛；加入0.5%的硫化钠，0.5%的石灰，转动10-15min，停50min，再加入0.2%的硫化钠、0.5%的石灰，每转动10-20min，停50min，转动2次；加入1.5-2倍的水，加入0.5%的浸灰助剂、0.2%的石灰，每转动10min停50min，循环12次。
9.进一步的，所述步骤4中，水洗步骤为向原皮中加入1.5-2倍的水，水洗20-30min。
10.进一步的，所述步骤5中，预脱灰步骤为加入0.8-1.2倍的水、0.5倍的硫化铵，转动50-60min，排水。
11.进一步的，所述步骤6中，所述软化复合酶包括40重量份的酸性蛋白酶、30重量份的糖化酶以及30重量份的脂肪酶。
12.进一步的，所述步骤6中，所述助剂包括30重量份的酶助渗剂、20重量份的酶激活剂以及50重量份的稀释剂。
13.进一步的，所述步骤7中，所述助鞣剂为醛酸型高分子皮革鞣剂。
14.进一步的，所述步骤9中，所述合成鞣剂为：丙烯酸鞣剂、醛类鞣剂、酚磺酸类鞣剂、芳香族合成鞣剂、氨基树脂合成鞣剂中的至少一种。
15.进一步的，所述植物鞣剂为：荆树皮栲胶鞣剂、坚木栲胶鞣剂、栗木栲胶鞣剂、杨梅栲胶鞣剂、塔拉栲胶栲胶鞣剂中的至少一种。
16.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明通过对制革工艺进行改进，采用低铬高吸收鞣制工艺，首先进行浸水步骤，主要为了除去原料皮上的污物和防腐剂以及脱脂，使原料皮恢复到鲜皮状态，为下一步工序做准备，然后采用浸灰步骤，浸灰步骤中通过加入浸灰助剂、脱脂剂和脱毛酶制剂，通过长时间浸灰处理，使胶原纤维充分分散，除去纤维间质，并脱脂去除毛与表皮，使裸皮粒清洁，便于铬的接触吸收利用。
17.本发明通过在脱灰、软化工艺中加入软化复合酶，软化复合酶为酸性软化复合酶，其中包括有酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶，酸性蛋白酶水解胶原纤维，糖化酶主要能有效去除残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类蛋白等纤维间质，脂肪酶能够去除皮内残留脂肪，利用多种酶和助剂的协同作用，有效去除皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，达到进一步分散胶原纤维的目的；在前道工序工艺改进的基础上，本发明在浸酸鞣制工序加入醛酸型高分子皮革鞣剂作为助鞣剂，存进铬的吸收利用，达到鞣制效果并且减少铬的用量，以达到减少铬污染的目的。
18.本发明通过在浸酸鞣制阶段采用少量铬鞣剂，制成鞣制的半成品，在后续湿态染整加工工序过程中采用合成鞣剂和植物鞣剂进行后道的鞣制加工，促进铬的吸收，在保证
鞣制效果的前提下，减少了铬鞣剂的用量，本发明制得的产品粒面光滑浅淡，得革率高，粒面细致，可大幅度的减少制革中铬的用量，降低铬的排放，减少环境危害。
具体实施方式
19.以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
20.以下实施例中酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶均可采购由南宁东恒华道生物科技有限责任公司生产的酶制剂，酶助渗剂可以采用聚氧乙烯醚类表面活性剂，酶激活剂可以采用钙盐类产品，稀释剂可以采用淀粉和无水硫酸钠的混合物。所述浸水助剂、浸灰助剂、脱毛酶制剂、脱灰剂、脱脂剂等材料可以由佛山市力铭化工新材料有限公司采购获得，所述铬鞣剂采用三氧化二铬。
21.实施例11、一种低铬高吸收鞣制方法，该方法包括以下步骤：步骤1，称重计量：将原料皮称重作为后续浸水、浸灰、水洗、预脱灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制等工序的计料依据；步骤2，浸水：向原皮中加入没过原料皮的水，加水后加入0.4%的浸水助剂、0.2%的脱脂剂、0.15%的杀菌剂、0.4%的碳酸钠，常温下每转动20-30min，停40min，然后每转动10min，停50min，循环12次，除去原料皮上的肉、污物和防腐剂等。
22.步骤3，浸灰：向转鼓中加入0.8-1倍的水，加入0.5%的浸灰助剂，0.1%的脱脂剂，转动30-40min，加入0.5%的石灰，转动30-40min；加入0.5%的脱毛酶制剂，然后每转动15-20min，停45min，循环三次，过滤除毛；加入0.5%的硫化钠，0.5%的石灰，转动10-15min，停50min，再加入0.2%的硫化钠、0.5%的石灰，每转动10-20min，停50min，转动2次；加入1.5-2倍的水，加入0.5%的浸灰助剂、0.2%的石灰，每转动10min停50min，循环12次，浸灰步骤中通过加入浸灰助剂、脱脂剂和脱毛酶制剂，通过长时间浸灰处理，使胶原纤维充分分散，除去纤维间质，并脱脂去除毛与表皮，使裸皮粒清洁，便于铬的接触吸收利用；步骤4，水洗，水洗步骤为向原皮中加入1.5-2倍的水，水洗20-30min；步骤5，预脱灰，预脱灰步骤为加入0.8-1.2倍的水、0.5倍的硫化铵，转动50-60min，排水；步骤6，脱灰、软化：加入0.5-1倍30℃的水，加入0.8%的脱灰剂、0.2%的脱脂剂，加入硫酸调节ph值为3.5，加入0.5%的软化复合酶和0.5%助剂，所述软化复合酶包括40重量份的酸性蛋白酶、30重量份的糖化酶以及30重量份的脂肪酶，所述助剂包括30重量份的酶助渗剂、20重量份的酶激活剂以及50重量份的稀释剂，通过在脱灰、软化工艺中加入软化复合酶，软化复合酶为酸性软化复合酶，其中包括有酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶，酸性蛋白酶水解胶原纤维，糖化酶主要能有效去除残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类蛋白等纤维间质，脂肪酶能够去除皮内残留脂肪，利用多种酶和助剂的协同作用，有效去除皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，达到进一步分散胶原纤维的目的；
步骤7，浸酸、鞣制：加入0.5-1倍的水，加入8%的氯化钠，1.5%的硫酸，调整ph至3，加l.5％的浸酸助剂，转动60-90min：加入2％的铬鞣剂，转动90min，加入1%的助鞣剂，转动90min；加入20%的提碱剂，转动6-7h，停鼓，次日转动20-30min，出鼓，得到鞣制的半成品，所述助鞣剂为醛酸型高分子皮革鞣剂；步骤8，削匀称重，静置后坯革挤水、削匀、称重，作为后续湿态染整工段的计料依据。
23.步骤9，湿态染整：在湿态染整工段加入削匀革重量1.5%-3%的合成鞣剂，所述合成鞣剂采用：丙烯酸鞣剂和醛类鞣剂，削匀革重量2%的植物鞣剂，所述植物鞣剂为：荆树皮栲胶鞣剂和坚木栲胶鞣剂，削匀革重量4%的加脂剂处理坯革，所述加脂剂采用植物油加脂剂；步骤10，干态整饰：湿态染整结束后，按照常规工艺进行干态整饰后得到最终成品。
24.实施例21、一种低铬高吸收鞣制方法，该方法包括以下步骤：步骤1，称重计量：将原料皮称重作为后续浸水、浸灰、水洗、预脱灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制等工序的计料依据；步骤2，浸水：向原皮中加入没过原料皮的水，加水后加入0.4%的浸水助剂、0.2%的脱脂剂、0.15%的杀菌剂、0.4%的碳酸钠，常温下每转动20-30min，停40min，然后每转动10min，停50min，循环12次，除去原料皮上的肉、污物和防腐剂等。
25.步骤3，浸灰：向转鼓中加入0.8-1倍的水，加入0.5%的浸灰助剂，0.1%的脱脂剂，转动30-40min，加入0.5%的石灰，转动30-40min；加入0.5%的脱毛酶制剂，然后每转动15-20min，停45min，循环三次，过滤除毛；加入0.5%的硫化钠，0.5%的石灰，转动10-15min，停50min，再加入0.2%的硫化钠、0.5%的石灰，每转动10-20min，停50min，转动2次；加入1.5-2倍的水，加入0.5%的浸灰助剂、0.2%的石灰，每转动10min停50min，循环12次，浸灰步骤中通过加入浸灰助剂、脱脂剂和脱毛酶制剂，通过长时间浸灰处理，使胶原纤维充分分散，除去纤维间质，并脱脂去除毛与表皮，使裸皮粒清洁，便于铬的接触吸收利用；步骤4，水洗，水洗步骤为向原皮中加入1.5-2倍的水，水洗20-30min；步骤5，预脱灰，预脱灰步骤为加入0.8-1.2倍的水、0.5倍的硫化铵，转动50-60min，排水；步骤6，脱灰、软化：加入0.5-1倍30℃的水，加入0.8%的脱灰剂、0.2%的脱脂剂，加入硫酸调节ph值为3.5，加入0.5%的软化复合酶和0.5%助剂，所述软化复合酶包括40重量份的酸性蛋白酶、30重量份的糖化酶以及30重量份的脂肪酶，所述助剂包括30重量份的酶助渗剂、20重量份的酶激活剂以及50重量份的稀释剂，通过在脱灰、软化工艺中加入软化复合酶，软化复合酶为酸性软化复合酶，其中包括有酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶，酸性蛋白酶水解胶原纤维，糖化酶主要能有效去除残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类蛋白等纤维间质，脂肪酶能够去除皮内残留脂肪，利用多种酶和助剂的协同作用，有效去除皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，达到进一步分散胶原纤维的目的；步骤7，浸酸、鞣制：加入0.5-1倍的水，加入8%的氯化钠，1.5%的硫酸，调整ph至3，加l.5％的浸酸助剂，转动60-90min：加入3％的铬鞣剂，转动60min，加入1%的助鞣剂，转动60min；加入20%的提碱剂，转动6-7h，停鼓，次日转动20-30min，出鼓，得到鞣制的半成品，所
述助鞣剂为醛酸型高分子皮革鞣剂；步骤8，削匀称重，静置后坯革挤水、削匀、称重，作为后续湿态染整工段的计料依据。
26.步骤9，湿态染整：在湿态染整工段加入削匀革重量1.5%-3%的合成鞣剂，所述合成鞣剂采用：酚磺酸类鞣剂和芳香族合成鞣剂，削匀革重量1%的植物鞣剂，所述植物鞣剂为：栗木栲胶鞣剂和杨梅栲胶鞣剂，削匀革重量2%的加脂剂处理坯革，所述加脂剂采用矿物油加脂剂；步骤10，干态整饰：湿态染整结束后，按照常规工艺进行干态整饰后得到最终成品。
27.实施例31、一种低铬高吸收鞣制方法，该方法包括以下步骤：步骤1，称重计量：将原料皮称重作为后续浸水、浸灰、水洗、预脱灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制等工序的计料依据；步骤2，浸水：向原皮中加入没过原料皮的水，加水后加入0.4%的浸水助剂、0.2%的脱脂剂、0.15%的杀菌剂、0.4%的碳酸钠，常温下每转动20-30min，停40min，然后每转动10min，停50min，循环12次，除去原料皮上的肉、污物和防腐剂等。
28.步骤3，浸灰：向转鼓中加入0.8-1倍的水，加入0.5%的浸灰助剂，0.1%的脱脂剂，转动30-40min，加入0.5%的石灰，转动30-40min；加入0.5%的脱毛酶制剂，然后每转动15-20min，停45min，循环三次，过滤除毛；加入0.5%的硫化钠，0.5%的石灰，转动10-15min，停50min，再加入0.2%的硫化钠、0.5%的石灰，每转动10-20min，停50min，转动2次；加入1.5-2倍的水，加入0.5%的浸灰助剂、0.2%的石灰，每转动10min停50min，循环12次，浸灰步骤中通过加入浸灰助剂、脱脂剂和脱毛酶制剂，通过长时间浸灰处理，使胶原纤维充分分散，除去纤维间质，并脱脂去除毛与表皮，使裸皮粒清洁，便于铬的接触吸收利用；步骤4，水洗，水洗步骤为向原皮中加入1.5-2倍的水，水洗20-30min；步骤5，预脱灰，预脱灰步骤为加入0.8-1.2倍的水、0.5倍的硫化铵，转动50-60min，排水；步骤6，脱灰、软化：加入0.5-1倍30℃的水，加入0.8%的脱灰剂、0.2%的脱脂剂，加入硫酸调节ph值为3.5，加入0.5%的软化复合酶和0.5%助剂，所述软化复合酶包括40重量份的酸性蛋白酶、30重量份的糖化酶以及30重量份的脂肪酶，所述助剂包括30重量份的酶助渗剂、20重量份的酶激活剂以及50重量份的稀释剂，通过在脱灰、软化工艺中加入软化复合酶，软化复合酶为酸性软化复合酶，其中包括有酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶，酸性蛋白酶水解胶原纤维，糖化酶主要能有效去除残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类蛋白等纤维间质，脂肪酶能够去除皮内残留脂肪，利用多种酶和助剂的协同作用，有效去除皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，达到进一步分散胶原纤维的目的；步骤7，浸酸、鞣制：加入0.5-1倍的水，加入8%的氯化钠，1.5%的硫酸，调整ph至3，加l.5％的浸酸助剂，转动60-90min：加入2.5％的铬鞣剂，转动75min，加入1.25%的助鞣剂，转动75min；加入20%的提碱剂，转动6-7h，停鼓，次日转动20-30min，出鼓，得到鞣制的半成品，所述助鞣剂为醛酸型高分子皮革鞣剂；步骤8，削匀称重，静置后坯革挤水、削匀、称重，作为后续湿态染整工段的计料依
据。
29.步骤9，湿态染整：在湿态染整工段加入削匀革重量1.5%-3%的合成鞣剂，所述合成鞣剂采用：氨基树脂合成鞣剂，削匀革重量1.5%的植物鞣剂，所述植物鞣剂为：塔拉栲胶栲胶鞣剂，削匀革重量3%的加脂剂处理坯革，所述加脂剂采用鱼油加脂剂；步骤10，干态整饰：湿态染整结束后，按照常规工艺进行干态整饰后得到最终成品。
30.将实施例1-3的鞣制工艺所得废液中的有关污染物含量的检测结果和所得皮革性质检测结果对比如下表所述：项目cr3 /（mg/l）外观得革率实施例167粒面细致，浅淡、平滑100%实施例292粒面细致，浅淡、平滑100%实施例388粒面细致，浅淡、平滑100%综上所述，本发明通过对制革工艺进行改进，采用低铬高吸收鞣制工艺，首先进行浸水步骤，主要为了除去原料皮上的污物和防腐剂以及脱脂，使原料皮恢复到鲜皮状态，为下一步工序做准备，浸灰步骤中通过加入浸灰助剂、脱脂剂和脱毛酶制剂，通过长时间浸灰处理，使胶原纤维充分分散，除去纤维间质，并脱脂去除毛与表皮，使裸皮粒清洁，便于铬的接触吸收利用，通过在脱灰、软化工艺中加入软化复合酶，软化复合酶为酸性软化复合酶，其中包括有酸性蛋白酶、糖化酶、脂肪酶，酸性蛋白酶水解胶原纤维，糖化酶主要能有效去除残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类蛋白等纤维间质，脂肪酶能够去除皮内残留脂肪，利用多种酶和助剂的协同作用，有效去除皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，达到进一步分散胶原纤维的目的；在前道工序工艺改进的基础上，本发明在浸酸鞣制工序加入醛酸型高分子皮革鞣剂作为助鞣剂，存进铬的吸收利用，达到鞣制效果并且减少铬的用量，以达到减少铬污染的目的。
31.本发明通过在浸酸鞣制阶段采用少量铬鞣剂，制成鞣制的半成品，在后续湿态染整加工工序过程中采用合成鞣剂和植物鞣剂进行后道的鞣制加工，促进铬的吸收，在保证鞣制效果的前提下，减少了铬鞣剂的用量，本发明制得的产品粒面光滑浅淡，得革率高，粒面细致，可大幅度的减少制革中铬的用量，降低铬的排放，减少环境危害。
32.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。